萜类化合物

萜类

1.1.1 概述

萜类化合物（terpenoids）是自然界存在的一类以异戊二烯为结构单元组成的化合物的统称，也称为类异戊二烯（isoprenoids）。该类化合物在自然界分布广泛、种类繁多，迄今人们已发现了近3万种萜类化合物，其中有半数以上是在植物中发现的。植物中的萜类化合物按其在植物体内的生理功能可分为初生代谢物和次生代谢物两大类。作为初生代谢物的萜类化合物数量较少，但极为重要，包括甾体、胡萝卜素、植物激素、多聚萜醇、醌类等。这些化合物有些是细胞膜组成成分和膜上电子传递的载体，有些是对植物生长发育和生理功能起作用的成分。主要功能有：醌类为膜上电子传递的在载体，载体是细胞膜组成成分，胡萝卜素类和叶绿素的侧链参与光合作用，赤霉素、脱落酸是植物激素。而次生代谢物的萜类数量巨大，根据这些萜类的结构骨架中包含的异戊二烯单元的数量可分为单萜（monoterpenoid C10）、倍半萜（sesquiterpenoid C15））、二萜(diterpeniod C20)和三萜（triterpenoid C30）等。它们通常属于植物的植保素，虽不是植物生长发育所必需的，但在调节植物与环境之间的关系上发挥重要的生态功能。植物的芳香油、树脂、松香等便是常见的萜类化合物，许多萜类化合物具有很好的药理活性，是中药和天然植物药的主要有效成分。有些萜类化合物已经开发出临床广泛应用的有效药物，如青蒿中的倍半萜青蒿素被用于治疗疟疾，红豆杉的二萜紫杉醇被用于治疗乳腺癌的癌症【1】。

一般来说，含有两个异戊二烯单位骨架的萜类称为单萜；含有三个异戊二烯单位骨架的萜类称为倍半萜；含有四个异戊二烯单位骨架的萜称为双萜；依次类推，有三萜、四萜等。此外，按萜类化合物是否含有环状结构又将其再分为无环萜(开链萜)、单环单萜、双环单萜、四环三萜等等。

单萜化合物是由加瓦龙酸（mevalonie acid）经磷酸化，再经脱羧及脱水生成异戊烯基二磷酸酯（isopentenyl diphosphate IPP）,IPP 进一步异构化为二甲基烯丙基二磷酸酯（DMAPP），这两种活化的C5单元被称为“活性异戊二烯”，IPP和DMAPP通过反式1，2-加成和反式1，2-消除，以“头-尾”形式相连接构成牛儿键二磷酸酯（GPP）,再经生物体内转化形成如下各种单萜化合物基本母核：

无环单帖类：2，6—二甲基辛烷型（9）；单环单萜类：薄荷烷型（10），桉树脑型（11）,虹彩烷（12），环烯醚萜（13），双环单萜类：蒎烷型（14），樟烷型（15）及异樟烷型（16），葑烷型（17），蓖烷型（18），苎烷型（19）等

从植物薄荷的茎叶中提取所得的精油即薄荷油，它是萜的衍生物，其主要成分是薄荷醇（menthanol），并含有少量薄荷酮（menthanone）。

图1-2 薄荷醇图1-3 薄荷酮薄荷醇分子中含有3个手性碳原子，应该有8种对映异构体，但天然产的都是左旋体。薄荷油或薄荷脑常用于清凉饮料或糖中。

维生素A是含有四个异戊二烯单位的双萜，而胡萝卜之类的多烯色素则是含有8个异戊二烯单位的四萜。它们是食品中常遇到的萜类化合物。

1.1.2 单萜类化合物（monoterpenoid）

单萜是由两个异戊二烯单位首尾相连而成的。由于碳架的不同，单萜分为开链萜、单环萜和双环萜。

1.1.

2.1 开链萜

牦牛儿醇（geraniol）和牦牛儿醛是开链萜中的重要化合物。牦牛儿醇是玫瑰油的主要成分（约占40%~60%），具有玫瑰花的香味，是一种名贵的香料。对黄曲霉菌和癌细胞有强大的抑制活性。

牦牛儿醇是一个不饱和的伯醇，具有伯醇和不饱和醇的性质。它具有E式的构型，它的Z式异构体是橙花醛，存在于橙花油中，其结构式如下：

图1-3 橙花醇

柠檬醛a （牦牛儿醇）和柠檬醛b（橙花醛）两者互为几何异构体，它们存在于新鲜柠檬油中，有很强的柠檬香气，用于配制香精或作为合成维生素A的原料。

1.1.

2.2 单环萜（mono-cycle terpene）

单环萜也是由两个异戊二烯单位相连而成的化合物，其区别在于它的分子中含有一个碳环，主要的单环萜有宁和萜醇（terpene alcohol）等。宁就是1，8-萜二烯，它较广泛的存在于自然界，主要存在于柠檬油中。其结构式见图1-4。

宁是无色液体有柠檬香味，不溶于水而易溶于有机溶剂，比较稳定，可以在高压下蒸馏而不分解。宁含有一个手性碳原子，有旋光性，具有两个异构体。右旋宁存在于柠檬油和橙皮油中，左旋宁存在于松针和薄荷油中；外消旋宁存在于松节油中。

图 1-4宁图1-5 宁烯（柠檬烯）萜醇的羟基连在C3上，称为3-萜醇。3-萜醇有三个手性碳原子（C1、C3、C4），有八个旋光异构体;自然界存在的主要是薄荷醇，它的C1、C3、C4都是以e键连取代基。

薄荷醇(menthanol)是薄荷油的主要成分。薄荷油是重要的出口创汇商品，它有芳香、清凉气味，有杀菌、消炎和防腐作用，熔点为42~44℃。它广用于医疗、食品工业，是驰名的清凉剂，是配制清凉油、十滴水、人参、痱子水的主要成分之一。

图1-6 薄荷醇

1.1.

2.3 双环萜（bicyclo-terpene）

当萜烷中的第8位碳原子分别与环中不同碳原子相连时，就构成集中双环萜（bicyclo-terpene）骨架。若萜烷中的8位碳原子与第1位碳相连就得到莰；若萜烷中的第8位碳和第6位碳相连就得到蒎。最重要的莰族和蒎族化合物，它们的母体分别为莰和蒎。

α-蒎烯（α-pinene）是β-蒎烯（β-pinene）的异构体，它们都存在于松节油中，α-蒎烯是松节油的主要成分，含量达80%，而β-蒎烯的含量较少，它们的结构式如下：

图1-7 α-蒎烯图1-8 β-蒎烯

α-蒎烯和β-蒎烯在结构上的差异主要是双键位置的不同。将松树皮割开后，从开口处分泌出一种胶态物质叫做松脂，松脂经水蒸气蒸馏，可以得到固态的松香和液态的松节油。

蒎烯是无色的液体，不溶于水，有特殊气味，松节油在工业上是重要的油漆溶剂，亦可做合成樟脑的原料。医药上用作祛痰剂，亦可用作舒筋活血的外用药。

樟脑又称莰酮（bornanone），它是白色闪光结晶性粉末，或无色半透明结晶块。熔点178-179℃，比重为1，不溶于水而易溶于有机溶剂。它有独特的穿透性怡人香气，易升华。主要存在于樟树中，