d 区金属元素 铬、锰、铁、钴、镍 一、实验目的

d区金属元素(铬、锰、铁、钴、镍)

一、实验目的

1. 试验并掌握铬、锰主要氧化态化合物的重要性质及各氧化态之间相互转化的条件。

2. 试验并掌握二价铁、钴、镍的还原性和三价铁、钴、镍的氧化性。

3. 试验并掌握铁、钴、镍的配合物的生成及性质。

二、实验原理

位于周期表中第四周期的Sc~Ni称为第一过渡系元素，第一过渡系元素铬、锰、铁、钴、镍是最常见的重要元素。

铬为周期表中ⅥB族元素，最常见的是+3和+6氧化态的化合物。

+3价铬盐容易水解，其氢氧化物呈两性，碱性溶液中的 +3价氧化态铬以CrO2－形式存在，易被强氧化剂如Na2O2或H2O2氧化为黄色的铬酸盐。

2 CrO2－ +

3 H2O2 + 2 OH－CrO42－ +

4 H2O

常见+6价氧化态的铬化合物是铬酸盐和重铬酸盐，它们的水溶液中存在着下列平衡：

2 CrO42－ + 2 H+Cr2O72－ + H2O

除了加酸、加碱条件下可使上述平衡发生移动外，向Cr2O72－溶液中加入Ba2+、Ag+、Pb2+离子时，根据平衡移动规则，可得到铬酸盐沉淀。

2 Ba2+ + Cr2O72－ + H2O BaCrO4↓(柠橙黄色) + 2 H+

4 Ag+ + Cr2O72－ + H2O Ag2CrO4↓(砖红色) + 2 H+

2 Pb2+ + Cr2O72－ + H2O PbCrO4↓(铬黄色) + 2 H+

重铬酸盐是强氧化剂，易被还原成+3价铬(Cr3+溶液为绿色或蓝色)。

锰为周期表ⅦB族元素，最常见的是+2、+4、+7氧化态的化合物。

+2价态锰化合物在碱性介质中形成Mn(OH)2。Mn(OH)2为白色碱性氢氧化物，溶于酸及酸性盐溶液中，在空气中易被氧化，逐渐变成棕色MnO2的水合物[MnO(OH)2]。

4 Mn(OH)2 + O MnO(OH)2(褐色) + 2 H2O

+2价态锰化合物在酸性介质中比较稳定，与强氧化剂（如NaBiO3、PbO2、S2O82－等）作用时，可生成紫红色MnO4－离子，这个反应常用来鉴别Mn2+。

5 NaBiO3 + 2 Mn2+ + 14 H+MnO4－ + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O

MnO2是重要的+4价态锰化合物，它可由MnO4－与Mn2+在中性介质中反应而得到。

2 MnO4－ +

3 Mn2+ + 2 H2O MnO2↓+

4 H+

MnO2在酸性介质中是一种强氧化剂，在碱性介质中，MnO2可以与MnO4－生成绿色的+6价锰的MnO42－。

2 MnO4－ + MnO2 + 4 OH－MnO42－ + 2 H2O

MnO4－是一种强氧化剂，它的还原产物随介质的不同而不同，在酸性介质中，被还原成Mn2+，溶液变为近似无色；在中性介质中，被还原成棕色沉淀MnO2；在碱性介质中，被还原成MnO42－，溶液为绿色。

铁、钴、镍是周期表Ⅷ族元素，统称为铁系元素，常见氧化态为+2、+3。

铁、钴、镍+2价氢氧化合物显碱性，它们有不同的颜色，Fe(OH)2呈白色，Co(OH)2呈粉红色，Ni(OH)2呈苹果绿色。它们被O2、H2O2等氧化剂氧化的情况按Fe(OH)2—Co(OH)2—Ni(OH)2的顺序由易到难，如空气中的氧可使Fe(OH)2迅速转变成棕红色的Fe(OH)3(有从泥黄色到红棕色的各种中间产物)。Co(OH)2则缓慢地被氧化成褐色的Co(OH)3，Ni(OH)2与氧则不起作用。

4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O Fe(OH)3

铁、钴、镍都能生成不溶于水的+3价氧化物和相应的氢氧化物，Fe(OH)3和酸生成+3价的铁盐，而Co(OH)3和Ni(OH)3与盐酸反应时，不能生成相应的+3价盐，因为它们的+3价盐极不稳定，很易分解成为+2价盐，并放出氯气，显示出强氧化性。

2 M(OH)

3 + 6 HCl(浓) MCl2 + Cl2 + 6 H2O (M为Ni、Co)

+2价和+3价的铁盐在溶液中易水解。+2价铁离子是还原剂，而+3价铁离子是弱的氧化剂。铁、钴、镍的盐大部分是有颜色的。在水溶液中，Fe2+呈浅绿色，Co2+呈粉红色，Ni2+呈亮绿色。

铁系元素是很好的配合物的形成体，能形成多种配合物，常见的有氨的配合物，Fe2+、Co2+、Ni2+离子与NH3能形成配离子，它们的稳定性依次递增。

在无水状态下，FeCl2与液NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2，此配合物不稳定，遇水即分解。

[Fe(NH3)6]Cl2 + 6 H2O 2↓+ 4 NH3·H2O + 2 NH4Cl Co2+与过量氨水作用，生成[Co(NH3)6]2+配离子，该配离子不稳定，放置空

气中立即被氧化成[Co(NH3)6]3+。

Co2+ + 6 NH3·H2O 3)6]2+ + 6 H2O

4 [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2 H2O [Co(NH3)6]3+ + 4 OH－

Ni2+与过量氨水反应，生成浅蓝色[Ni(NH3)6]2+配离子。

Ni2+ + 6 NH3·H2O 3)6]2+ + 6 H2O

铁系元素还有一些配合物，不仅很稳定，而且具有特殊颜色，利用铁系元素所形成化合物的特征颜色可用来鉴定Fe3+、Fe2+、Co2+和Ni2+离子。

Fe3+、Co2+与SCN－离子作用，分别生成血红色[Fe(SCN)n](3-n)和艳蓝色[Co(SCN)4]2－配离子。

Fe3+ + n SCN－n](3-n)(n=1～6)

Co2+ + 4 SCN－4]2－(蓝色)

当Co2+溶液中混有少量Fe3+离子时，干扰Co2+离子的检出，可采用加掩蔽剂NH4F(或NaF)的方法，F－离子可与Fe3+结合形成更稳定，且无色的配离子[FeF6]3－，将Fe3+离子掩蔽起来，从而消除Fe3+的干扰。

[Fe(SCN)n]3-n + 6 F6]3－ + n SCN－

三、预习要求

铬、锰、铁、钴、镍化合物的重要性质。

四、仪器与试剂

仪器：离心机，离心试管，试管，长滴管，酒精灯，铁架台，石棉网，水浴锅(或烧杯)。

试剂：2 mol/L H2SO4，2 mol/L HCl，6 mol/L HCl，浓HCl，2 mol/L HNO3，饱和H2S，2 mol/L NaOH，6 mol/L NaOH，2 mol/L NH3·H2O，6 mol/L NH3·H2O，0.1 mol/L Na2SO3，0.1 mol/L KSCN，2 mol/L NH4Cl，1mol/L NH4F，0.1 mol/L BaCl2，0.1 mol/L CrCl3，0.1 mol/L K2Cr2O7，0.1mol/L MnSO4，0.1 mol/L KMnO4，0.1 mol/L FeCl3，0.5 mol/L FeSO4，0.1 mol/L(NH4)2Fe(SO4)2(新制) ，0.1 mol/L CoCl2，0.1 mol/L NiSO4，0.1 mol/L Pb(NO3)2，0.1 mol/L AgNO3，3% H2O2，碘水，氯水(新制)，戊醇，乙醚，NaBiO3(s)，KSCN(s)，MnO2(s)，FeSO4·7H2O。

材料：KI淀粉试纸。

五、实验内容