第三章零维纳米结构单元

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• 早在上世纪的60年代，美国科学家D．Jones根 据量子力学理论提出了由石墨片卷曲形成空心
笼状分子的设想，通过计算指出，这种“石墨 气球”分子的直径可能达到100纳米。
• 70年代，日本化学家大泽在研究超芳香性碳氢 化合物时也描述过截角二十面体分子，并预言 了C60H60的存在。
• 70年代以来，俄罗斯科学家D．A．Bochvar和 E．G．Galpern以及美国R．A．Davidson等采 用休克尔分子轨道法和群论技术，也提出了由 12个五边形和20个六边形组成的碳多面体的设 想。但由于传统观念的束缚和缺乏实验依据， 在当时并未引起人们的重视。
• 这种特征，与原子中的电子状态，原子核中的 核子状态很相似，表明团簇也具有壳层结构 （shell structure）。这与团簇的对称性和相互 作用势密切相关。
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• 幻数稳定团簇(magic cluster) 是指特定原子数 目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构，因 此稳定性极高。这里特定的原子数目称作幻数 (magic number) 。
以配位键结合形成的化合物（例如，某些含FeS团簇的蛋白质分子）。
• 形状多样化：线状、层状、管状、洋葱状、骨 架状、球状等。
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• 团簇的幻数：
• 在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律： • 在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓
慢下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突 然增强的峰值，表明具有这些特定原子（分子） 数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这个 数目 N 就叫做团簇的幻数（Magic Number）。
• 采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨蒸发， 在飞行时间质谱仪上观察到，在碳原子数n=60 和n=70处出现了明显的特征峰，说明炭灰中存 在着包含60和70个碳原子的原子团簇。
• 这实际上就是后来发现的C60和C70。遗憾的是， 罗尔芬等由于过分注重实验结果，没有意识到 碳元素新成员的存在，而只是简单主观地归结 为 碳 原 子 团 簇 的 线 性 链 结 构 ， 痛 失 发 现 C60 的 大好机会，最终使这一荣誉幸运地落到了克罗 托和斯莫利等人的头上。
如果在室温下对晶体施以20吉帕的快速非静压，可将
C60瞬间转化为金刚石。这一研究工作的进一步开展不 仅有助于揭示C60晶体与金刚石结构上的联系，而且为 人工合成金刚石开辟了一条崭新的道路。
• 4. 富勒烯虽然是非常稳定的分子，但化学性质却是很
活泼的。与苯相似，可以进行卤化反应。已经制得了
C60与氢、卤素等的加成产物。富勒烯的氢化物由于含 有大量的氢且性质稳定，有可能作为储氢材料或高能
• 对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇 的结构发生变化，称为重构。
• 而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体 的结构，此时除了表面原子存在驰豫(不同电 子态引起的原子平衡位置不同）外，增加原子 不再发生重构，其性质也不会发生显著改变， 这就是临界尺寸。
A5Leabharlann • 2 原子团簇的分类：•
• （1）一元原子团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 • （2）二元团簇，如：InnPm, AgnSm • （3）多元团簇，如：Vn(C6H6)m • （4）原子簇化合物，是原子团簇与其它分子
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• C、C60中两个σ键间的夹角为106o，σ键 和л键的夹角为101.64o。
• • D、由于C60的共轭π键是非平面的，环电
流较小，芳香性也较差，但显示不饱和 双键的性质，易于发生加成、氧化等反 应，现已合成了大量的C60衍生物。
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• 富勒烯的应用
• 1. C60依靠分子间力可以形成C60晶体，晶格常 数a=1.4098 nm。C60分子本身不导电；C60晶体 中 原 来 C60 分 子 的 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital )展宽为价带，被电子占满。
第三章 零维纳米结构单元
第一节 原子团簇 纳米材料的基本概念 团簇（原子团簇，Cluster）:
从原子到宏观块体材料的演变
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Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution 可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。
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• 团簇(cluster)
• 1 定义： • 原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒
径小于或等于l nm)。 • 它介于单个原子与固体之间。 • 其研究从20世纪70年代中期开始, 是多学科的
交叉。 • 如Fen，CunSm，CnHm(n和m都是整数)和碳簇
(富勒烯C60，C70等)等。
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• 团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气 相中产生。
性。 • （6）碳管、碳葱的导电性。
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• 4 当前能大量制备并分离的团簇是C60及 富勒烯（fullerenes）
• 众所周知，碳有两种同素异构体：
• 一种是金刚石；一种是石墨。无定型碳
• SP3
SP2
• C60的发现大大丰富了人们对碳的认识， 由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体。
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新型碳基纳米材料
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• 研究结果发现 • C点6上0是，由构60成个足碳球原式子的排中列空于球一形个分截子角。20面体的顶
• 换句话说，它是由32面体构成，其中20个六边 形有一，个12直个径五约边0形.3，6 nCm60的的空直腔径，为几0.乎71可n容m。纳中所有心 元素的阳离子。
• 除C60之外，富勒烯家族还有C70, C76, C84, C90, C94等。
• 幻数是一系列分离的数。团簇中的原子个数只 有等于幻数时,才会具有极高的稳定性。
• 已知的幻数有 • ２、８、２０、２８、５０、８２、１
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• 3 原子团簇的奇异的特性： • （1）极大的比表面。 • （2）异常高的化学和催化活性。metal • （3）光的量子尺寸效应和非线性效应。 • （4）电导的几何尺寸效应。carbon • （5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导
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• 1984年克罗托赴美参加在得克萨斯州举 行的学术会议，并到莱斯大学参观，经 该校化学系系主任科尔（R.F.Curl，Jr） 教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯 莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利 和他的研究生用他们设计的激光超团簇 发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成 蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感 兴趣。
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 展宽为导带，没有电子。
• 导带与价带之间的能隙为2.3eV，是一种类似 于GaAs的直接能隙半导体，禁带宽度为1.5 eV, 因此它可能成为继Si、Ge、GaAs之后的又一 种新型半导体材料。
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• 2. C60和C70是一种良好的非线性光学材料。 • C60 和 C70 都是深色晶状固体，微溶于通常的
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• 1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞 斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨 靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流 把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后 形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、 用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成 的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还 发现C70等团簇。
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激光烧蚀法设备
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C60 C70
• Kroto 研究小组 获得的碳原子团 簇的质谱图
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• C60具有什么样的结构呢？ • 金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，
C应6该0和具C有70是不有同固的定结碳构。原子数的有限分子，它们
• 克 罗 托 想 起 美 国 建 筑 师 巴 克 明 斯 特 ·富 勒 BuckminsterFuller 为 1967 年 蒙 特 利 尔 世 博 会 设 计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成 的圆穹屋顶。
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• 物理学家关于利用原子簇进行星际尘埃的研究， 首先为C60的发现打开了一道缺口。
• 1983年，美国物理学家D．R．Huffman和德 国W．Kratschmer等人合作，氦气气氛中使石 墨电极间放电产生原子簇的方法，测量不同形
式的炭烟的远紫外光谱和拉曼光谱，发现炭灰
样品在远紫外区出现强烈的吸收带，产生了形
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• C60 （ buckminsterfullerene) 及 富 勒 烯 （fullerene）的发现和合成过程
• 英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托 （H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中
富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基 聚炔分子（HCnN，n<15），克罗托很想 研究该分子形成的机制，但没有相应的 仪器设备。
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• 经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末 和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行 结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正 确的C60是球笼状，C70是橄揽球笼状（图）。
• 由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒 烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年 的诺贝尔化学奖。
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有机溶剂，如苯、甲苯、CS2 等，其溶液呈粉 红到红色，纯 C60 甲苯溶液呈绦(tao)紫色，纯 C70 甲苯溶液呈橙黄 色。
• 富勒烯溶液具有光限性，当光溜量较小时，溶 液透明，超过阈值强度，不透明，可以用作数 字处理其中的光阈值器件和强光保护敏感器。
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• 3.合成金刚石的理想原料
• 法国的科学家雷古埃罗（M．N．Regueiro）等人发现，
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• 到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推 测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微 量的C60，难以满足结构分析的需要。