研究生热力学第三章 分子间力与势能函数资料
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数分子间作用力是指分子之间的相互作用力，这种相互作用力是由分子的电荷分布引起的。
常见的分子间作用力包括范德华力、静电相互作用力、氢键和离子键等。
范德华力是分子间的一种相互作用力，它是由于电子在分子内部的运动而引起的。
范德华力可以通过势能负梯度函数来描述。
具体而言，范德华相互作用力的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示范德华力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了范德华力与势能函数之间的关系，即范德华力的大小与势能函数的负梯度成正比。
静电相互作用力是由于电荷之间的相互作用而产生的分子间相互作用力。
静电相互作用力的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示静电相互作用力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了静电相互作用力与势能函数之间的关系，即静电相互作用力的大小与势能函数的负梯度成正比。
氢键是一种特殊的分子间相互作用力，它通常出现在含氢原子的分子中。
氢键可以由势能负梯度函数来描述。
具体而言，氢键的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示氢键的力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了氢键的力与势能函数之间的关系，即氢键的大小与势能函数的负梯度成正比。
离子键是由正负电荷之间的相互作用而产生的分子间相互作用力。
离子键的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示离子键的力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了离子键的力与势能函数之间的关系，即离子键的大小与势能函数的负梯度成正比。
以上是分子间作用力的势能负梯度函数的相关内容，这些相互作用力在化学和生物学等领域都起着重要的作用，对分子结构和性质的研究具有重要意义。
当研究分子间作用力时，了解势能负梯度函数的相关内容是非常重要的。
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数分子间作用力可以通过势能函数来描述，该函数通常被称为势能曲线。
势能曲线的形状决定了分子间作用力的性质。
分子间作用力可以分为引力和斥力两种类型。
对于引力，势能曲线是凹向上的，而斥力则是凹向下的。
根据势能曲线，我们可以推导出两个分子间作用力之间的势能负梯度函数，即两个分子间作用力的导数。
下面将详细介绍。
在物理学中，势能是描述系统的能量状态的函数。
势能函数通常用U来表示，它是一种应变量（即与位置有关），通常与一种或多种形式的力F有关。
根据能量守恒定律，势能函数的变化量等于与该系统相关的力对系统位置的负梯度。
分子间作用力是一种由于原子或分子之间相互作用而产生的力。
根据分子间的相互作用力类型的不同，分子间作用力可以分为两种：引力和斥力。
引力是负梯度的势能曲线，势能曲线是凹向上的；而斥力则是正梯度的势能曲线，势能曲线是凹向下的。
以分子间引力为例，假设两个分子间作用力的势能函数为U(r)，其中r为两个分子之间的距离。
我们可以假设势能函数具有如下形式：U(r)=-A/r^n其中A为常数，n为正整数。
由此，我们可以计算分子间作用力F(r)的势能负梯度函数：F(r) = -dU(r)/dr = -d(-A/r^n)/dr = A*n/r^(n+1)根据这个结果，我们可以看出势能曲线的斜率是正相关的，而分子间作用力是负相关的。
这意味着随着两个分子的距离r的增加，分子间作用力的绝对值会减小。
这符合我们对引力的直观理解，因为引力是与距离的平方成反比的。
对于分子间斥力，势能函数的形式可能不同，但我们仍然可以使用相同的方法来计算势能负梯度函数。
不同的是，斥力的梯度是正相关的，因为势能曲线是凹向下的。
最后，需要注意的是，分子间作用力的势能曲线是由多个因素决定的，例如分子的电荷分布、分子之间的相互位置和相对速度等。
因此，实际的势能函数可能更为复杂，但我们可以使用相同的方法来计算势能负梯度函数，并以此来分析分子间作用力的性质。
《分子势能》 讲义
《分子势能》讲义在我们探索物质世界的微观层面时，分子势能是一个至关重要的概念。
它虽然看不见、摸不着，但却在很多物理和化学现象中扮演着不可或缺的角色。
那什么是分子势能呢？简单来说，分子势能就是分子间由于它们的相对位置而具有的能量。
就好像两个小球，它们之间的距离会影响它们之间存在的能量，分子也是如此。
分子间的相互作用有引力和斥力。
当分子间距离比较大时，引力起主导作用；而当分子间距离特别小时，斥力则占据上风。
想象一下，把两个分子从无限远的距离慢慢拉近，一开始，它们之间的引力使得它们相互吸引，要把它们再拉开就需要做功，这就使得分子势能增加。
当距离继续拉近，达到一个特定的值时，斥力开始变得明显。
继续拉近分子，就需要克服斥力做功，分子势能也会继续增加。
分子势能与分子间距离的关系可以用一个图像来表示。
在这个图像中，横坐标是分子间的距离，纵坐标是分子势能。
在距离比较大的时候，随着距离的减小，分子势能逐渐降低，到达一个最低点后，随着距离的进一步减小，分子势能又开始上升。
那么，分子势能在生活中有哪些体现呢？比如说，固体和液体的状态变化。
固体中的分子排列比较规则，分子间距离相对较小，分子势能处于一个相对稳定的状态。
当我们给固体加热，增加分子的能量，分子间的距离会有所增加，分子势能也会发生变化，当达到一定程度时，固体就会变成液体。
再比如，气体的压缩和膨胀。
当我们压缩气体时，分子间的距离减小，分子势能增加；而气体膨胀时，分子间的距离增大，分子势能减小。
了解分子势能对于理解很多物理和化学过程都非常重要。
在化学反应中，分子的重新组合会导致分子间距离和相互作用的改变，从而引起分子势能的变化。
这种变化往往伴随着能量的吸收或释放。
比如氢气和氧气反应生成水的过程。
氢气分子和氧气分子在反应前具有一定的分子势能，当它们发生反应形成水分子时，分子间的距离和相互作用发生了变化，新的分子势能也随之产生。
这个过程中会释放出大量的能量，就是因为分子势能的改变。
分子间相互作用
第3章分子间相互作用势和流体结构第1章介绍的流体及其混合物的相平衡热力学基础，是根据一些基本的定律和假设通过演绎推理得到的宏观系统状态间的普遍联系。
但它在实际进行相平衡计算(见第2章)时，需要输入能够表征所研究系统特征的纯流体及其混合物的性质(包括热物理性质和相行为等)。
这些性质可以是实验数据，也可以是分子热力学模型(如，理想气体热容随温度变化的表达式、状态方程和液体混合物的液相活度因子模型等)。
这些性质通常来源于实验测定。
然而，宏观的实验并不能洞察为什么物质具有所观测到的性质，要达到这一目的需要从微观角度出发。
流体的热物理性质和相行为是大量分子的集体行为的结果，它们决定于分子的结构及分子间相互作用。
统计力学是联系微观的分子结构和分子间相互作用与宏观热力学性质的桥梁。
根据统计力学理论，只要知道流体分子间的相互作用能随分子间距离的变化关系即势能函数 ij(r ij)，就可以计算系统的正则配分函数，进而得到系统的亥氏函数，并进一步通过热力学普遍关系式，由亥氏函数求导得到热力学能、焓、熵、Gibbs能、化学势等其它热力学性质。
本章对分子间相互作用、势能函数模型以及液体结构模型作一简单介绍，关于分子间相互作用的更详细的知识可以参阅有关著作[3-1~3-8]。
3.1 分子间相互作用分子间作用可分为排斥作用和吸引作用两种，一般情况下两个分子间既存在排斥作用也存在吸引作用，总的作用是两者之和。
从作用范围来分，又可分为长程作用和短程作用。
静电作用、诱导作用和色散作用是长程作用，其相互作用势能与分子间距离的某个次方成反比。
当分子间距离比较小时，其电子云将发生重叠，而发生排斥作用，这种排斥作用常常随距离成指数形式衰减，所以称为短程相互作用。
理论上我们可以根据量子力学的第一性原理或从头算法计算分子间作用能。
3.1.1 静电作用流体混合物是由分子和/或离子组成的，其中离子带有正电荷或负电荷。
惰性气体等球形分子，其电荷分布是球对称的，正电荷中心与负电荷中心完全重合，通常称为非极性分子。
热力学-3.气体分子动理论速率与能量
1.59 RT M
一般用于计算分子运动的平均距离；
同理，方均根速率
v2 v2 f (v)dv
3kT
3RT 1.73 RT
0
m
M
M
方均根速率用来计算分子平均动能。
最概然速率
2kT 2RT
RT
vp
m
1.41
M
M
最概然速率用在讨论分子速率分布。
f(v)
O
vp v v2
•在气体动理论方面，他提出气体分子按 速率分布的统计规律。
1。由于分子受到频繁的碰撞，每个分子热运动的速率是变化的， 要某一分子具有多大的运动速率没有意义，所以只能估计在某 个速率间隔内出现的概率；
2。哪怕是相同的速率间隔，但是不同的速率附近，其概率是不 等的。
速率接近为0的可能性很小，速率非常大的可能性也很小， 而居中速率的可能性则较大。
f (v) dN Ndv
速率分布函数
理解分布函数的几个要点： 1.条件：一定温度（平衡态）和确定的气体系统，T和m是一定的；
2.范围：（速率v附近的）单位速率间隔，所以要除以dv； 3.数学形式：（分子数的）比例，局域分子数与总分子数之比。
f (v)dv dN N
N v1 v2
v2
f (v)dv
第三章 气体分子热运动 速率和能量的统计分布律
内容回顾
第一章 平衡态和温度 第二章 压强和温度的微观本质
平均效果
气体分子按速率分布的统计规律最早是由麦克斯韦于
1859年在概率论的基础上导出的，1877年玻耳兹曼由经典统 计力学中导出，1920年斯特恩从实验中证实了麦克斯韦分子 按速率分布的统计规律。
化工热力学第三章 分子间力、位能函数和对应状态
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
在极性分子的集合中，分子的相对取向取决于下面 两个因素： 极性分子产生的电场使偶极子定向排列； 而分子的动能（热运动能）则试图打乱偶极子的排列。 因此，随着温度的升高，分子取向变得越来越混乱， 直至高温极限，由极性引起的平均位能变得极其微小以 致消失。 将Boltzmann因子展开为1/kT的幂级数后，位能变为：
3.1 位能函数
3.1.2 位能函数
分子相对于一定的坐标系具有速度，因而具有动 能；由于分子间相对位臵不同，因而具有位能。 考察两个简单的球形对称分子，相对距离为r，这 两个分子的位能 Γ 是r的函数，两个分子间的作用力 F和位能的关系如下：
dΓ F dr
位能是标量，可相加； 但分子间力是有方向的。
（1）p-V-T关系； o o o （2）对理想气体性质的偏离，如 Cp Cp、H H 、S S 、逸度系 数 等，以及它们随温度的变化； （3）相变过程中热力学性质的变化，如相变焓、相变熵； M M M M G 、 H 、 S 、 V （4）混合过程中热力学性质的变化如 ， 以及相应的过量性质 G E、H E、S E、V E 等。
Γij
zi z j e2 40 r
式中，zi和z j是离子价； e 1.60218 109 C。
3.2 静电力
3.2.1 点电荷之间静电力和位能
在非真空介质中，位能为：
Γ ij zi z j e 2 4 r
式中， 为绝对介电常数，C2 J 1 m ，其定义为 0 r ； r是相对于真空的无量纲介电常数。 离子间的静电力与距离的平方成反比，其他分子 间力则取决于距离倒数的高次幂，因此，前者的作用 程比后者长的多。
分子动能和分子势能
4
总结
总结
1
分子动能和分子势能是描述分子运动和相互作 用的两个重要概念
分子动能是由于分子的热运动和振动运动而具 2 有的能量，而分子势能是由于分子之间的相互
作用而具有的能量
3
这两种能量之间有着密切的关系，并且对于理 解物质的物理性质和化学性质具有重要的意义
对分子动能和分子势能的研究可以通过使用玻 4 尔兹曼分布、麦克斯韦-玻尔兹曼分布、哈特
里-福克方程以及密度泛函理论等方法来进行
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1
分子动能
分子动能
➢ 分子动能是指分子由于其 运动而具有的能量。它是 由分子的热运动和分子的 振动运动引起的。在热运 动中，每个分子都以平均 速度在空间中运动，这种 速度是由于分子之间的随 机碰撞造成的。分子的振 动运动是由于分子内部的 原子在其平衡位置附近的 振动而产生的。这两种运 动都为分子提供了动能
围时，相互作用变为排斥的
分子势能的计算可以通过使用哈特 里-福克方程或密度泛函理论来进行。 这些方法可以给出分子的电子结构， 从而可以计算出分子之间的相互作
用势能
分子动能和
3
分子势能的
关系
分子动能和分子势能的关系
COMMENDATION CONGRESS
分子动能和分子势能之间 有着密切的关系。分子的 热运动和振动运动都会影 响分子的动能，而分子之 间的相互作用会影响分子 的势能。当分子之间的距 离发生变化时，它们的相 互作用势能也会发生变化。 这种变化可以影响分子的
运动和热力学性质
在某些情况下，分子动能和 分子势能之间可能存在相互 转化。例如，当两个分子相 互靠近时，它们的相互作用 势能会增加，但同时它们的 热运动和振动运动会减少。 这种转化是由于系统的总能
分子间势能Lennard
容和弹性系数的表达式。波尔兹曼的工作源于他对于简单的麦克斯韦相互作用定律的怀疑，
他比较喜欢引力，所以波尔兹曼用了不同的吸引模型重复了全部的计算，也可以得到与麦克
斯韦相近的结果。
中性原子、分子间的长程引力，后来被称为范德华（van der Waals)力。这个主要是来源
于他的著名状态方程，这个方程说明了实际气体偏离理想气体的行为：
式。用实验数据来拟合势参数的半经验方法被证明是非常有用的，并在 20 世纪得到了继续
的发展。其中开创性的工作来自于 Lennard-Jones 的论文中。这就是众所周知的 Lennard-Jones
势，已在气体和凝聚态物质的研究中得到了广泛的应用。
二、 Lennard-Jones 势
1. 势能的基本描述
3. Kihara 势 在许多情况下，分子的尺寸是不可忽视的。Kihara 在考虑了分子尺寸的基础上，对
Lennard-Jones 势做了一定的更改。根据他的设想，每一个分子都可以看做是具有凸面的刚 性转子，而在势函数表达式中的分子间距用分子与分子面之间的距离来代替，得到如下势能
函数：
V(R) = ϵ [(������������0)12 − 2 (������������0)6]
������������������������ ������������
−
������������������������我们可以
������7
看到他选择了不同的 n 的取值，用数学上的回归方法进行拟合，分别得到了以下的数据
从表格中可以看出，当 n=13 时，用公式所 得到的最近的原子距离和最低的分子势能与实验
分子间势能 Lennard-Jones 势函数研究进展
一、 分子间相互作用研究背景
分子势能与分子力
分子势能与分子力一、引言分子势能和分子力是描述分子间相互作用的重要概念。
分子势能是指分子之间相互作用所具有的潜在能量，而分子力则是描述分子间相互作用力的性质。
本文将详细介绍分子势能和分子力的概念、作用机制以及相关应用。
二、分子势能分子势能是描述分子间相互作用强度的物理量。
分子之间的相互作用可以通过势能来表示，而势能的大小与分子间的距离密切相关。
一般来说，分子间势能随着距离的增加而逐渐减小。
当分子间距离很小时，势能会变得很大，随着距离的增加，势能逐渐趋于零。
分子势能的计算可以使用多种方法，其中一种常用的方法是通过分子力场模型进行计算。
分子力场模型是一种基于力学原理和实验数据的模型，可以用来计算分子间相互作用的势能。
通过调整模型中的参数，可以得到与实验结果较为吻合的势能曲线。
分子势能在化学、材料科学等领域具有广泛的应用。
在化学反应中，分子间的相互作用势能会影响反应的速率和产物的选择性。
在材料科学中，分子势能可以用来研究材料的物理性质和化学性质，为材料的设计和合成提供指导。
三、分子力分子力是分子间相互作用的力量。
分子间的相互作用力可以分为吸引力和排斥力两种。
吸引力是指分子间的吸引作用，而排斥力则是指分子间的斥力作用。
吸引力和排斥力的大小与分子间的距离和分子之间的相互作用类型密切相关。
分子间的吸引力可以通过范德华力来描述。
范德华力是一种无定形电荷引起的非共价相互作用力，它的大小与分子间的距离的6次方成反比。
范德华力是分子间相互作用的主要力量之一，对于分子的稳定性和性质具有重要影响。
除了范德华力外，还有一些其他的分子力也对分子间相互作用起着重要作用。
例如，电荷间相互作用力是由电荷之间的相互作用引起的，其大小与电荷的大小和距离的平方成反比。
氢键是一种特殊的分子间相互作用力，它在许多生物分子和化学反应中起着重要作用。
分子力在生物学、化学和物理学等领域具有广泛的应用。
在生物学中，分子力可以用来解释生物大分子（如蛋白质和核酸）的折叠和稳定性。
热学第三章气体分子速率和能量统计分布律
vz ~vz dvz 内的分子数 dNvx ,vy ,vz
即：在速度空间中，在速度分
量 v x ，附v y近，v的z 小立方体
区间dv范xd围vy内dv的z 代表点数（即分 子数）就是麦克斯韦速度分布
中的
d Nvx ,vy ,vz
d N v x ,v y ,v z N f(v x ,v y ,v z)v x d d v y d v z
kT1.59 m
RT
3）方均根速率 v 2
N v2dN v2Nf(v)dv
v2 0
0
f (v)
N
N
v2 f (v)dv 0
o
v
v2 3kT m
v2
3kT m
3R T1.73R T
vp v v2
v1.59
kT1.59 m
RT
vp
2kT m
2R T1.41RT
方均根速率
1m2 3kT
2
解： 速率在 v vdv间的分子数 dNN(v f)dv
1）
v v Nf( )dv
vp
2）
v p 1 2mv2Nf(v)dv
3）
2 Nf ()d
1~2
ห้องสมุดไป่ตู้
1
2 Nf ()d
1
例 如图示两条 f(v)~v 曲线分别表示氢气和
氧气在同一温度下的麦克斯韦速率分布曲线， 从图
上数据求出氢气和氧气的最概然速率 .
解：
1、必要的假设：
取直角坐标系 xyz
在垂直于 x 方向上取面积 d A
设单位体积内的气体分子数为
n
n
N
V
vx ~vx dvx 2、求一段时间 d t 内速度分量在 vy :~范围内
8 热学部分(选修3-3)
专题八热学部分(选修3-3)知识梳理一、分子动理论1. 微观物理量的估算问题：2.分子力与分子势能（1）分子间存在着相互作用的分子力。
分子力有如下几个特点：分子间同时存在引力和斥力；分子间的引力和斥力都随分子间的距离增大而减小，随分子距离的减小而增大，但斥力比引力变化更快。
实际表现出来的是引力和斥力的合力。
（2）分子势能（1）分子间由于存在相互作用而具有的，大小由分子间相对位置决定的能叫做分子势能。
（2）分子势能改变与分子力做功的关系：分子力做功，分子势能减少；克服分子力做功，分子势能增加；且分子力做多少功，分子势能就改变多少。
分子势能与分子间距的关系（如右图示）：二、热力学定律1、热力学第一定律ΔE=Q+W2、热力学第二定律表述：（1）不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化（按热传导的方向性表述）。
（2）不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其他变化（按机械能和内能转化过程的方向性表述）。
或第二类永动机是不可能制成的。
3、热力学第三定律：热力学零度不可达到｛宇宙温度下限：－273.15摄氏度（热力学零度）｝三、气体实验定律1、等温过程：p1V1=p2V2=k（玻－马定律）2、等容过程：（查理定律）3、等压过程：（盖·吕萨克定律）4、理想气体状态方程：pV/T=恒量或=专题测试1．(5分)（2011全国卷1第14题）.关于一定量的气体，下列叙述正确的是（ ）A.气体吸收的热量可以完全转化为功B.气体体积增大时，其内能一定减少C．气体从外界吸收热量，其内能一定增加D．外界对气体做功，气体内能可能减少. (5分) (2011上海卷第4题)．如图，一定量的理想气体从状态a沿直线变化到状态b，在此过程中，其压强( )A. 逐渐增大B.逐渐减小C.始终不变D.先增大后减小3.(5分)(2011上海卷第8题)．某种气体在不同温度下的气体 分子速率分布曲线如图所示，图中表示处单位速率区间内的分子数百分率，所对应的温度分别为，则（ ）ABCD4．(5分)（2011广东卷第14题）.图4为某种椅子与其升降部分的结构示意图,M、N两筒间密闭了一定质量的气体，M可沿N的内壁上下滑动，设筒内气体不与外界发生热交换，在M向下滑动的过程中( )A.外界对气体做功，气体内能增大B.外界对气体做功，气体内能减小C.气体对外界做功，气体内能增大D.气体对外界做功，气体内能减小5.(10分)(1)下列说法中正确的是________．(填选项前的字母)A．热不可能从低温物体传到高温物体B．容器中气体压强是由于大量气体分子对容器壁的频繁碰撞造成的C．液体表面存在张力是由于表面层分子间距离小于液体内部分子间距离D．蔗糖受潮后会粘在一起，因为没有确定的几何形状，所以它是非晶体(2)若一气泡从湖底上升到湖面的过程中温度保持不变，对外界做了0.6 J的功，则在此过程中关于气泡中的气体(可视为理想气体)，下列说法正确的是________．(填选项前的字母)A．气体分子的平均动能要减小B．气体体积要减小C．气体向外界放出的热量大于0.6 JD．气体从外界吸收的热量等于0.6 J6．(10分)(1)一定质量的理想气体在某一过程中，外界对气体做功7.0×104 J，气体内能减少1.3×105 J，则此过程 ( ) A．气体从外界吸收热量6.0×105 JB．气体向外界放出热量2.0×105 JC．气体从外界吸收热量6.0×104 JD．气体向外界放出热量6.0×104 J(2)封闭在贮气瓶中的某种理想气体，当温度升高时，下列说法中正确的是(容器的热膨胀忽略不计)________．(填选项前的字母)A．密度不变，压强增大 B．密度不变，压强减小C．密度增大，压强不变 D．密度减小，压强不变7．(1)(5分)若以M表示氧气的摩尔质量，ρ表示标准状况下氧气的密度，N A表示阿伏加德罗常数，则( )A．每个氧气分子的质量为B．在标准状况下每个氧气分子的体积为C．单位质量的氧气所含氧气分子个数为D．在标准状况下单位体积的氧气所含氧气分子个数为(2)(10分)如图3所示，在水平面上固定一个气缸，缸内由质量为m的活塞封闭一定质量的理想气体，活塞与缸壁间无摩擦且无漏气，活塞到气缸底距离为L0.今有一质量也为m的重物自活塞上方h高处自由下落到活塞上并立即以碰前速度的与活塞一起向下运动，向下运动过程中活塞可达到的最大速度为v，求从活塞开始向下移动到达到最大速度的图3过程中活塞对封闭气体做的功．(被封闭气体温度不变，外界大气压强为p0)8．(15分)(1)现代科学技术的发展与材料科学、能源的开发密切相关，下列说法正确的是 )A．化石能源为清洁能源B．纳米材料的粒度在1～100 μm之间C．能源就是能量，是不会减少的D．液晶既有液体的流动性，又有光学性质的各向异性(2)一定质量的理想气体在某一过程中，外界对气体做功1.7×105 J，气体内能减少1.3×105 J，则此过程中气体______(填“吸收”或“放出”)的热量是________ J．此后保持气体压强不变，升高温度，气体对外界做了5.0×105 J的功，同时吸收了6.0×105 J的热量，则此过程中，气体内能增加了________ J.(3)已知铁的摩尔质量M＝5.6×10－2 kg/mol，密度ρ＝7.8×103 kg/m3，阿伏加德罗常数N A＝6.0×1023 mol－1，求1 cm3铁中含有的铁原子数．(保留两位有效数字)9.(15分)二氧化碳是导致全球变暖的主要原因之一，人类在采取节能减排措施的同时，也在研究控制温室气体的新方法，目前专家们正在研究二氧化碳的深海处理技术．(1)在某次实验中，将一定质量的二氧化碳气体封闭在一可自由压缩的导热容器中，将容器缓慢移到海水某深处，气体体积减为原来的一半，不计温度变化，则此过程中 ( )A．封闭气体对外界做正功B．封闭气体向外界传递热量C．封闭气体分子的平均动能增大D．封闭气体组成的系统的熵减小(2)实验发现，二氧化碳气体在水深170 m处变成液体，它的密度比海水大，靠深海的压力使它永沉海底，以减少排放到大气中的二氧化碳量．容器中的二氧化碳处于汽液平衡状态时的压强随温度的增大而______(选填“增大”、“减小”或“不变”)；在二氧化碳液体表面，其分子间的引力________(选填“大于”、“等于”或“小于”)斥力．(3)实验发现，在水深300 m处，二氧化碳将变成凝胶状态，当水深超过2 500 m时，二氧化碳会浓缩成近似固体的硬胶体．设在某状态下二氧化碳气体的密度为ρ，摩尔质量为M，阿伏加德罗常数为N，将二氧化碳分子看作直径为D的球，体积为于πD3，则在该状态下体积为V 的二氧化碳气体变成固体后体积为多少？10. (1)(5分)关于分子间作用力的说法中正确的是 ( )A. 分子间既存在引力也存在斥力，分子力是它们的合力B. 分子之间距离减小时，引力和斥力都增大，且引力增大得比斥力快C. 紧压两块铅块后它们会连接在一起，这说明铅分子间存在引力D. 压缩气缸内气体时要用力推活塞，这表明气体分子间的作用力主要表现为斥力(2) （2011上海卷第30题）.(10 分)如图，绝热气缸A与导热气缸B均固定于地面，由刚性杆连接的绝热活塞与两气缸间均无摩擦。
第三章 化学热力学基础
二、标准摩尔生成焓
在温度T的标准状态下，由稳定单质生成1mol指定相态
物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，符号为
（B，T），单位kJ/mol。 f Hm
其中，下标“f” 表示生成反应，“m” 表示摩尔反应， “ ”指各种物质均处于标准态；若为298.15K，温度可 略，具体物质还要注明状态。
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298.15K时任意化学反应的标准摩尔反应焓为
r Hm B f H m (B)
B
r Hm
（3-22）
——化学反应的标准摩尔反应焓，kJ/mol；
f Hm (B)——反应物质B在指定相态的标准摩尔生成焓，kJ/mol；
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二、系统和环境 热力学研究的对象，称为系统；与系统密切相 关的部分为环境。
根据系统与环境之间有无物质及能量传递，可将系统分为三类： (1) 封闭系统 与环境只有能量传递，而没有物质传递的系统。 (2) 敞开系统 与环境既有能量传递，又有物质传递的系统。 (3) 隔离系统 与环境既无能量传递，又无物质传递的系统，或 称孤立系统。
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四、功
除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为 功，其符号为W，单位为J或kJ。 热力学规定 环境对系统做功时，W＞0；
系统对环境做功时，W＜0。
功也是过程变量（途径函数），无限小量用δW表示。
热力学功分为体积功和非体积功（如机械功、电功等）。
通常，热力学系统发生变化时，只做体积功。 如图3-2所示，当气缸受热，气 体反抗环境压力（p环）使活塞（面 积A）膨胀dl，体积变化为dV时，系 统做功为 W ＝ v p环 dV
分子之间的作用力及其应用
F
qi q j 4 0 r 2
式中：F的单位N；q的单位是C；r的单位是m； ε0＝8.85419×10-12C2.J-1.m-1为真空介质的介电常数.
ij qi q j 4 0 r constantofintegratio n
积分可得位能为
对于离子，qi 和qj是单位电荷的整数倍，因此两个离子之 间的位能可以写为：
平均位能最早由 Debye算得并冠 以其名
i j j i 2 j ij 2 6 (4 0 ) r 4 0 2 r 6
+
- + - + - +
+ -
偶极与偶极产生的诱导偶极的平均位能
ij
2 ( i 2 j j j)
4 0 2 r 6
ij k
i j
r
6
r 对于三种相互作用都近似相同，可导得ii k Nhomakorabea
2 i 6
ij k
2 j
r6
ij iiij 2
1
上式为混合规则的“几何平均值”提供了理论依据
TCij TciiTcij
1
2
aij aii aij 2
1
偶极作用、诱导作用和色散作用的相对大小 对于偶极分子，分子之间的静电作用、诱导作用和色散作用是 分子间的主要组成部分
Longdon公式
i j 3 ij 2 4 0 2 r 6
h 0i h 0 j h 0i h 0 j
式中，h为Plank常数，ν 0为分子在非激发态的电子特征频率，它和光频 率 ν 以及折射率n 的关系为：
c n 1 2 0 2
分子间作用力和势能
分子间作用力和势能分子间作用力是指分子之间相互引力或排斥的力，它是分子间相互作用的基础。
分子间作用力决定了物质的性质和行为，如物质的物态、相变等。
势能则是描述分子间作用力的能量。
本文将从分子间作用力的分类、作用机制以及势能的定义和计算方法等方面进行讨论。
首先，将分子间作用力分为五类：静电作用力、氢键力、荷敏作用力、范德华力和疏水力。
1.静电作用力：分子中的正电荷和负电荷之间的相互吸引或排斥力。
这种作用力在离子化合物中非常重要，如NaCl中的Na+和Cl-离子之间的相互作用。
这也是溶解NaCl时需要施加外部能量的原因之一2.氢键力：氢键是一种特殊的静电作用力，通常发生在含有氢原子和电负性较高的原子（如氧、氮和氟）的化合物中。
通常情况下，一个氢原子与一个电负性原子形成氢键，而另一个电负性原子则与相邻分子相互作用。
氢键力在分子中起到了很重要的作用，如水分子中的氢键使水分子可以形成团簇，因此水具有高沸点和高溶解度。
3.荷敏作用力：荷敏作用力是指由于分子中电子云的偏移而产生的极化作用。
极化是由外加电场或其他分子引起的，可以使分子中的正负电荷不再重合。
当两个极化的分子接近时，由于负电荷与正电荷之间的吸引作用而产生荷敏作用力。
4.范德华力：范德华力是由于分子中极性和非极性电荷间的瞬时相互作用引起的吸引力。
这种吸引力产生的原因是电子云的不规则分布引起的极瞬间电偶极子，导致瞬时相互作用力。
范德华力是所有分子间作用力中最弱的，但它在很多物质的性质中起到了重要作用。
5.疏水力：疏水力是由于非极性物质的亲水性引起的。
在水中，非极性分子倾向于聚集在一起，以减少其与水分子之间的接触。
这种趋势被称为疏水力，它是由于疏水性分子两端的势能差引起的。
势能是描述分子间作用力的能量，即分子之间的相对位置所具有的能量。
势能可以通过计算来估算或量化。
1. Lennard-Jones势能函数：它是描述范德华力的势能函数，由两个项组成，一个是吸引项，一个是斥力项。
分子间距分子力势能
分子间距分子力势能分子间距离分子力势能是描述分子间相互作用的函数关系，用于研究分子的结构和性质。
在固体物质中，分子之间的相互作用导致了晶格之间的相对稳定的排列。
分子力势能对于描述分子结构、相变行为以及物质晶体学性质的计算和解释具有重要意义。
在描述分子间力量时，常见的方法包括经验势函数和量子力学方法。
1. 经验势函数经验势函数是基于实验观测和经验参数的函数形式，用于近似描述分子间相互作用。
根据分子之间的电荷分布和键长等特性，常见的经验势函数包括Lennard-Jones势能函数和Morse势能函数。
- Lennard-Jones势能函数: Lennard-Jones势能函数是一种经验性的势能函数，常用于描述非共价键的相互作用。
它的形式为V(r) = 4ε[(σ/r)^12 - (σ/r)^6]，其中ε代表势能的吸引项大小，σ代表分子间距离对势能的影响。
- Morse势能函数: Morse势能函数是一种描述共价键相互作用的函数形式，适用于描述分子间势能随着键长变化的情况。
它的形式为V(r) = D(e^(-2a(r-re)) - 2e^(-a(r-re)))，其中D代表势能的深度，a代表势能的斜率，re代表平衡键长。
2. 量子力学方法量子力学方法是一种基于粒子波动性和量子力学原理的计算方法。
根据量子力学的理论基础，可以通过求解薛定谔方程来计算分子间的势能。
- 密度泛函理论（DFT）：密度泛函理论是一种量子力学方法，基于粒子的电荷密度来计算分子间相互作用。
通过数值计算和近似方法，可以求解系统的能量、电子密度和分子间力场。
- 从头计算方法：从头计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，通过求解薛定谔方程来计算系统的能量和波函数。
这种方法通常用于小分子和简单体系的计算，可以预测和解释分子间相互作用的性质。
总之，分子间距离分子力势能的计算和研究对于理解分子的结构、相变行为以及材料性质具有重要意义。
通过经验势函数和量子力学方法，可以揭示分子之间相互作用的本质和特点，为材料科学和化学领域的研究提供了重要的理论基础。
分子间势能函数
dVc2
(Vc b)3 Vc4
2020/6/25
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22
V 3b ; p a ; T 8a
c
c 27b2 c 27 Rb
ap r
27b2
8aT r
27b( 3bV r
b)
a 9b2V
2
r
p r
8T r
3Vr 1
3 Vr 2
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§6−3 液体中的分子间相互作用
1
(40 )2
R6
212 22
3kT
122
12
3（2I11 2I1II2）2
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6
范德华引力的分配
分子
Ar CO HI HBr HCl NH3 H2O
偶极矩 1030 C m
0 0.40 1.27 2.60 3.43 5.00 6.14
极化率 1040 C m2 V1
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Van der Waals 方程:
p
a Vm2
V m
b
RT
Vm= V / n
p
n2a V2
V
nb
nRT
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(二) 临界点和超临界现象
临界点 临界压强 临界体积
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(三) 对比态原理
约化变量---实际状态变量与对应临界常数的比：
复旦大学化学系
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(一) 实际气体和van der Waals 方程
Z pVm RT
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3.1.1.1 离子与离子间相互作用能
两个离子 i 和 j 分别带有电荷 zie 和 z j e ，如将离子近似为
点电荷，则离子间相互作用力可以按照库仑定律计算如下：
f (r) zi z je2
4 0 Dr 2
式中 4 0 为真空介电常数， 4 0 1.112651010C2N1m2 ， r 为离子间的距离，e 为质子电荷， e 1.602177 10 19C ， D 为介质的介电常数，式中单位为 SI 制。
u(r)
0
ziei cos (4 0 )r2
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
0
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
ziei (4 0 )r2
0
0
c os
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
s in d
zi2e 2 i2 (4 0 )2 r4kT
cos2
0
s in d
ziei (4 0 )r2kT
• 对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性 的。仅对实际流体提出简单理想的模型。
Ar 的分子间势能
3.1 分子间作用力
分子间存在着势能，对简单球形对称的分子， 势能 u为分子间距离的函数。
r 时 u 0 ，势能的数值等于两质点自 r r 分离至 处时所作之功。
3.1.1 静电作用
离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用 库仑定律描述。
为 ，可得到它们之间的相互作用能为：
u(r) qzie qzie
4 0 PL 4 0 PR
1
1
PL
r 2
rl
cos
l2 4
2
r1
l r
cos
l2 4r 2
2
PR r 2
rl cos
l2 4
1
2
r
1
l r
cos
l2 4r 2
1
2
u(r)
qzi e
4 0 Dr
1
第三章 分子间力与势能函数
Chapter 3 Intermolecular forces and potential functions
• 实际的纯物质或混合物的热力学性质，除决定于 分子的本性（如体积，质量等）外，还决定于分 子间作用力。
• 流体分子内部存在吸引力和斥力。如无吸引力， 气体不会凝结而成液体和固体；若无排斥力，液 体不会有抗压性。
u(r)
u(r)e kTdr
u(r)
u ( r )
e kTdr
式中 dr dxdydz r2 sindθdrd
上式由 Jacobian 行列式给出。直
角坐标与球座标之间的相互关系为
x r sin cos
y
r
sin
sin
z r cos
直角坐标与球座标关系示意图
将前式中指数项用级数展开， e x 1 x x 2 x3 2! 3!
如采用静电单位制，即 esu，则静电力 f (r) 变为
f (r) zi z je2 Dr 2
e 4.8021010 esu (1C=0.29979×1010 esu)，r 的单位为 cm， f 的单位为 dyne，这样在以后计算 u(r) 的公式中就不含有
。 4 0
两离子间的静电势能为
u(r)
u(r)
qziel cos 4 0r2
或
u(r)
zie j 4 0r2
rj
r 和 j 分别表示距离 r 和偶极矩 的单位向量。
可看出，势能不仅与距离 r 有关，也与空间取向有关。由
于分子的热运动，各种空间取向均可能出现。假定各种空间取
向出现的几率服从 Boltzmann 分布。
势能的方位角统计平均为
l r
cos
l2 4r 2
1 2
1
l r
cos
l2 4r 2
1 2
令 r l ，则用二项式展开，
(1 x)n 1 nx n(n 1) x2 n(n 1)(n 2) x3
2!
3!
(1 x) 1 nx n(n 1) x2 n(n 1)(n 2) x3
2!
3!
只取前两项即得
q
li 2
q
l 2
q
l 2
ql
上式中的单位为 Cm，过去习惯上常用 Debye (D)为
单位，它们之间的关系为：
1D＝3.3356710－30C m 1018esu.cm
某些分子的偶极矩 (10－30C·m)
分子
分子
分子
Ar H2 N2 CO2 CH4
0
HBr
0
CHCl3
0
(C2H5)2O
0
NH3
0
C6H5NH2
2.66 C2H5OH 3.50 H2O 3.94 HF 4.90 C2H5F 4.94 (CH3)2CO
CCl4 CO
0
C6H5Cl
0.34 C2H5SH
5.17 5.20
C6H5COCH3 C2H5NO2
C2H6
0.12 SO2
5.37 CH3CN
C6H5CH3 0.14 CH3I
cos3
cos
0
ziei 4(4 0 )r2kT
c os 2
2 0
0
zi2 e 2 i2 3(4 0 )2 r4kT
r
f (r)dr
r
zi z je2
dr
zi z je2
Dr 2
Dr
3.1.1.2 离子与偶极分子间的相互作用能
分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极
性分子，如HCl
H
+e
l
Cl
-e
正电中心与负电中心重合的分子称为非极性 分子，如CH4
分子极性的大小用偶极矩 表示。两个相反电荷
q 和 q 的中心相距 l 时的偶极矩为：
u(r)
0
u(r
)
u
2
k
(r T
)
sin
d
取前两项，在固定 r 的条件下，得
1 u(r) sind
0 kT
代入并积分，即得离子-偶极分子作用能如下：
cd
u
(r)
zi2e2 j 2 3(4 0 )2 r 4kT
不论离子带正电或负电，ucd (r) 恒为负值，故离子与偶极分子间作用 能为吸引能。
cos sind
0
s in d
ziei 4(4 0 )r2
0
2 0
sin 2d(2 )
zi2 e 2 i2 (4 0 )2 r4kT
cos2 d(cos )
0
s in d
ziei (4 0 )r2kT
sin 2d(2 )
0
ziei 4(4 0 )r2
c os2
2 0
zi2 e 2 i2 3(4 0 )2 r4kT
5.47 CO(NH2)2
PH3
1.83 CH3COOCH3 5.57 KBr
5.67 6.14 6.37 6.40 9.57 10.01 12.34 13.14 15.34 30.25
如在与偶极分子 j 中心距离 r 处存在一个电荷为 zi 的离
子 i，此电荷与偶极分子中心的连线与偶极分子之间的夹角