光催化制氢材料专题培训课件
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光催化ppt课件
于O2/H2O的氧化还原电位，可以氧化水释放出氧气，还原 性半导体的导带边高于H2/H2O的氧化还原电位，还原水释 放氢气，氧化还原型的半导体的导带边高于氧化还原电位， 价带低于氧化还原电位，可同时释放氧气和氢气。
30
31
❖ c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其 光催化活性也不同。
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机 的背景，这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩 目，但由 于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新 能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。
主。多余的电子脱离施主进入导带，使半导体中的 电子数目高于空穴，这类半导体主要靠电子导电， 称为n型半导体。 ❖ 若掺杂原子的电子数较少，则为受主。受主容易将 价带中的电子拉到自己周围，使价带中空穴数量大 于电子，这类半导体称为p型半导体。
18
19
光催化基本理论
❖ 光催化反应机制及过程
（1)光激发过程
28
K光吸收波长阈值 当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激 发作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从 价带激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面， 具有了还原、氧化作用。
29
❖ b. 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能 力，是由半导体导带和价带位置以及吸附物的氧化还原电 位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。 如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低
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❖ c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其 光催化活性也不同。
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机 的背景，这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩 目，但由 于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新 能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。
主。多余的电子脱离施主进入导带，使半导体中的 电子数目高于空穴，这类半导体主要靠电子导电， 称为n型半导体。 ❖ 若掺杂原子的电子数较少，则为受主。受主容易将 价带中的电子拉到自己周围，使价带中空穴数量大 于电子，这类半导体称为p型半导体。
18
19
光催化基本理论
❖ 光催化反应机制及过程
（1)光激发过程
28
K光吸收波长阈值 当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激 发作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从 价带激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面， 具有了还原、氧化作用。
29
❖ b. 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能 力，是由半导体导带和价带位置以及吸附物的氧化还原电 位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。 如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低
制氢操作培训课件
脱硫单元
• 系统循环量的控制 • 出系统粗氢气产品质量的控制 • 系统腐蚀的控制 • 胺液的降解 • 消泡剂的添加 • 气化脱硫与MDEA脱硫对比
脱硫单元
• （1）系统循环量的控制
•
富液循环量要＜543m3/h，流速过快容易导致腐蚀
•
变换装置出口至T4201该段管线伴热不用投用
尽可能低，减少饱和水夹带以及灰尘夹带。（带水意味着带灰）
待蒸汽超过临界值后随着系统温度的升高压力会逐渐稳定。
• （2）进料温度控制
•
主要从系统物料平衡考虑
• （3）出料温度的监控
•
T4103出口温度
磷酸盐加药装置操作
• 低于30cm配置药剂，最终加水量控制在100cm。 • 搅拌器待药剂完全溶解后停运。 • 加药量根据系统补水负荷、排污量、磷酸根含量、PH及时调整。
引申：
系统压力的控制
1、系统气量 2、变换反应的好坏 3、脱硫循环量、溶剂温度的控 制、再生效果的好坏。 4、VPSA/PSA的有效吸附。 5、压缩机的运行情况。
变换催化剂的维护
• 4催化剂毒物
•
砷含量（煤中含有砷元素）
•
砷的主要来源为原料煤，气化装置使用的烟煤中砷的含量一般为
0.75~176ppm。工艺气中的砷含量为煤中所含砷的14%~22%,其余存在于粗渣
合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度
和相对分子质量下降。
•
①温度高降解
•
128℃，设计采用150℃ 蒸汽，待压缩单元正常运行后采用的是200℃
蒸汽。温度的控制要严格执行工艺指标。
•
②与氧气接触降解
脱硫单元
• （5） 消泡剂的添加 • 在胺液运行过程中加入消泡剂应慎重考虑。必须在确认溶剂已经发泡后
光催化分解水制氢ppt课件
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
纳米材料
Si, GaAs, GaP, CdS,ZnO(unstable） AMWO6(A=Rb,Cs;M=Nb,Ta) SrTiO3, BaTi4O9 K4Nb6O17, K2La2Ti3O10,MTaO3, ZrO2, Ta2O5, TiO2(3.2eV), SnO2(3.6eV), Fe2O3(2.1-
Energy diagram of a PEC cell for the photoelectrolysis of water. The cell is based on
an n-type semiconducting photo-anode.
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
In a•dTdrainstitiioonnm,etal the high rate of electron–
hole• Nobrleemceotaml bination on resul• Ntosn-metalin a low photo• Sceamti-acolnydsucitosr combination
Doping atoms Ru,Eu,
2021年4月5日星期一
氢的主要来源
电解水制氢（商业化电解水的效率~85%） 热化学法分解水制氢 石油产品催化重整制氢 生物质原料催化重整制氢 生物制氢 硫化氢裂解制氢 光催化分解水制氢
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
纳米材料
Si, GaAs, GaP, CdS,ZnO(unstable） AMWO6(A=Rb,Cs;M=Nb,Ta) SrTiO3, BaTi4O9 K4Nb6O17, K2La2Ti3O10,MTaO3, ZrO2, Ta2O5, TiO2(3.2eV), SnO2(3.6eV), Fe2O3(2.1-
Energy diagram of a PEC cell for the photoelectrolysis of water. The cell is based on
an n-type semiconducting photo-anode.
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
In a•dTdrainstitiioonnm,etal the high rate of electron–
hole• Nobrleemceotaml bination on resul• Ntosn-metalin a low photo• Sceamti-acolnydsucitosr combination
Doping atoms Ru,Eu,
2021年4月5日星期一
氢的主要来源
电解水制氢（商业化电解水的效率~85%） 热化学法分解水制氢 石油产品催化重整制氢 生物质原料催化重整制氢 生物制氢 硫化氢裂解制氢 光催化分解水制氢
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
太阳能光电催化降解有机污染物耦合制氢-PPT课件
2 研究现状
• 光电催化的基本原理和特点 • 纳米TiO2颗粒有良好的量子效应，其禁带宽度(Eg )为3. 2 eV，波长小于387 nm的紫外光照射后，价带(VB )的电子吸 收光子的能量被激发到导带(CB) 。在导带、价带分别产生 光生电子和空穴，这些载流子易复合而释放光或热，没有 复合的光生电子和空穴使TiO2表现出光催化性能。 • Ti02+hv e—+h+ (l一l) • e—+h+ 光或热 (l一2)
选题背景
• 为了解决能源问题和环境问题
• 更好地充分利用太阳能，提高光催化分解水的效 率
• 探索高效、廉价的废水资源化处理的绿色处理技 术 • 探索合成高效、稳定的复合二氧化钛纳米管技术
• 同时，目前国内外所采用污水生化处理技术对一些难降解 的有机污染物仍然达不到彻底降解的目的。而利用太阳能 光电催化降解废水中的有机污染物，不但可以使废水中的 各种有机污染物彻底降解为H2O和CO2，同时也能够产生H2， 高效地实现了从太阳能到氢能的转变。因此，把利用太阳 能来探求一种高效、廉价的污水处理资源化绿色技术已成 为当今水处理领域研究的热点。
6 可行性分析
• 在利用阳极氧化法非金属掺杂TiO2纳米管制备的过程中
实现了其晶型结构和表面特性的优化，为其更好地发挥光 催化剂的性能奠定了良好的基础。制备好的TiO2纳米管由 于其具有的特殊的外表面结构能够更好地利用太阳光。利 用非金属掺杂能够改变TiO2 的内部结构，其内部结构对太 阳光中的可见光具有较强的吸收能力。同时在光催化体系 中外加电流的作用下，可以使得光生电子迅速流动，产生 电子流，避免了电子和空穴的复合。这样，就可以在光催 化剂中维持较高的空穴浓度，使得光催化剂具有较高的光 催化活性，进而可以提高光催化效率。光催化反应器的合 理设计也会大大促进光催化剂对太阳光的有效利用，提高 光催化产氢效率和光转化效率。
第三章 光催化及材料ppt课件
深度捕获 10 ns (不可逆）
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有
毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
沉积Ag后的TiO2光催化性能
光生电子在Ag岛上 富集，光生空穴向TiO2 晶粒表面迁移，这样行 成的微电池促进了光生 电子和空穴的分离，提 高了光催化效率。
.
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子 ，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有
毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
沉积Ag后的TiO2光催化性能
光生电子在Ag岛上 富集，光生空穴向TiO2 晶粒表面迁移，这样行 成的微电池促进了光生 电子和空穴的分离，提 高了光催化效率。
.
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子 ，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
光催化ppt课件
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷 伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、 甲醛、氨、TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附 着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。
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❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
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掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。
光辅助电解水制氢ppt课件
电解水制氢电极的研究
以碱性电解槽电解水制氢技术为基础，在电解槽阳极上涂 覆光催化剂膜
11
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
ZnO硬模板合成的TiO2纳米管阵列膜
纳米TiO2与传统的块状TiO2光催化剂比较：
纳米TiO2粒径更小,具有更大的比表面积,因此在氧化还原能力方 面,相比于传统的块状TiO2光催化剂更高,光催化的活性也更好。 当半导体受到光照射激发后,便产生了光生电子,此时光生电子会 从材料的体相扩散到材料的表面去,由于纳米TiO2粒径很小,从而大大 地减小了电子在体相中扩散的时间,一定程度抑制了空穴和光生电子 的复合几率,提高了光量子的利用效率。 其次,较小的粒径会使得价带的电位更正,导带的电位更负。所以 具有较好的氧化还原的能力。另外大的比表面积更加利于对底物的吸 附。这些特点都大大增强了TiO2的光催化活性。
b.几何的因素:包括所用催化剂的表面粗糙度，比表面积以及催 化剂晶面的暴露程度等,这些几何因素主要依靠于催化剂本身的 制备过程。
6
电解水制氢电极的研究—析氢阴极材料
镍基合金的种类最多,并且镍基合金的化学稳定性较 强,是目前电解水制氢领域中研究并应用最广的合金。 （最具代表性的有Ni-Mo，Ni-W，Ni-Fe和Ni-C等）
15
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
层层组装Ni片过程 将生长了ZnO纳米棒阵列的Ni 片基板先后浸渍在TiO2前躯体溶 胶、乙醇溶液、水溶液、乙醇溶液 中,进行ZnO表面层层组装TiO2(如 图所示),每个步骤浸渍时间分别是 10s,层层自组装循环过程重复10 次。将涂覆了TiO2前躯体的ZnO纳 米棒阵列于350℃下保温lh,得到 TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的Ni 片。采用10mmol/L的Ti4CI。稀溶 液对TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的 Ni片进行刻蚀,然后以2℃/min的升 温速率加热到500℃并保温lh,便得 到了TiO2纳米管阵列修饰的Ni片。
光催化演示课件
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
7
❖ 近20年来，半导体光催化氧化技术获得了较大发展， 国内外围绕着半导体光催化材料的制备、改性、表
征、作用机理和应用等方面进行研究。这对开发新
型高效的污染物处理技术必将起到重大推动作用。 ❖ 常见的光催化剂有哪些？
8
❖ 光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、 CdS等半导体，在早期曾使用CdS和ZnO作为光触媒材料， 但是二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解， 溶出有害的金属离子，故仅部分工业光催化领域还在使用。
41
❖ 催化剂的影响 光催化剂带隙宽度决定光的利用率，不同催化剂活性不同。 同种光催化剂对不同的反应效果会显著不同，即使这些相同， 由于催化剂的结构和表面形态的区别，如催化剂晶型结构、 晶格缺陷、晶粒尺寸及其表面积等，使光催化活性也有差异。 催化剂结构如何能影响光催化活性？
42
光催化材料的结构与性能
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
7
❖ 近20年来，半导体光催化氧化技术获得了较大发展， 国内外围绕着半导体光催化材料的制备、改性、表
征、作用机理和应用等方面进行研究。这对开发新
型高效的污染物处理技术必将起到重大推动作用。 ❖ 常见的光催化剂有哪些？
8
❖ 光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、 CdS等半导体，在早期曾使用CdS和ZnO作为光触媒材料， 但是二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解， 溶出有害的金属离子，故仅部分工业光催化领域还在使用。
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❖ 催化剂的影响 光催化剂带隙宽度决定光的利用率，不同催化剂活性不同。 同种光催化剂对不同的反应效果会显著不同，即使这些相同， 由于催化剂的结构和表面形态的区别，如催化剂晶型结构、 晶格缺陷、晶粒尺寸及其表面积等，使光催化活性也有差异。 催化剂结构如何能影响光催化活性？
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光催化材料的结构与性能
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
光催化第二章PPT课件
TiO2的等电点pHZPC=5.8， 所以，pHZPC处的导带位置ECB=－0.1－0.059pH=－0.44
三、通过测定平带点位实验获取
• n型半导体：平带点位接近导带，可以认为就是导带位置； • p型半导体：平带点位接近价带，可以认为就是价带位置； • 如果已知带隙宽度就可以确定能带位置。
上述机理最重要的是阐明电荷迁移过程，光催化
本质上是氧化还原过程，目前较好的研究手段是光电 化学方法
电化学技术研究过程 电化学技术研究
电子迁移
注入能量
高灵敏和快捷
表征光催化动 力学特征
提高催化速 率
获得实时动 力学数据
估测带隙宽度、能级位置和电 荷迁移特别是界面电荷迁移
2.5.1 光电化学理论基础
本征半导体的载流子浓度低，电子和空穴数接近，Fermi能级位于带隙中间位置，表明电 子在价带出现的概率很高而在导带中出现的概率很低。通过杂质掺杂本征半导体、或者非计量 化合物半导体等，半导体都表现n型或P型半导体的特征。
2.3光学性质分析
• 2.3.1 固体紫外-可见漫反射光谱
半导体光催化材料具有其特性，因此有一些满足其特性的表征方法。作为光催化剂，其高效宽谱的光学
吸收性能是保证光催化活性的一个必要而非充分条件，因此分析固体光催化的官学吸收性能是必不可少
的。由于固体样品存在大量的散射，所不能直接测定样品的吸收。通常采用固体紫色-可见漫反射光谱
(1-4)
调节外电压，当施加正向偏压时，Vsc增大促进电子和空穴分离；当施加负向偏压，Vsc减小， 使得Vs为零时对应的外加电压值成为平带电压Vfb。
n型：Vfb=Ecs-μ； p型：Vfb=Evs+μ
(1-5)
n型半导体表面导带电位和平带电位差μ；p型半导体表面价带电位和平带电位差μ，μ是一个在
光催化原理PPT课件
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
3
化学与药学院.
光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
16
化学与药学院.
光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
金红石（ rutile）
化学与药学院.
光催化原理
10
化学与药学院.
半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于 金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带 (ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。
均相催化剂（酸、 碱、可溶性过渡金 属化合物和过氧化 物） 多相催化剂
化学与药学院.
起源
光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术。我 们也可以用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的 天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作 用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合 物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用 于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症治疗，高 效率抗菌等多个前沿领域。
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
3
化学与药学院.
光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
16
化学与药学院.
光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
金红石（ rutile）
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光催化原理
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半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于 金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带 (ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。
均相催化剂（酸、 碱、可溶性过渡金 属化合物和过氧化 物） 多相催化剂
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起源
光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术。我 们也可以用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的 天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作 用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合 物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用 于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症治疗，高 效率抗菌等多个前沿领域。
光催化制氢材料PPT课件
带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提
高光催化活性和光吸收范围。
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5、影响光催化效率的主要因素
(3)、受激电子-空穴对存活寿命：
5) 光催化剂表面结构的影响。利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的 缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常 用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。
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5、影响光催化效率的主要因素
(4)、逆反应的程度：
H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行： 1) 在半导体表面已形成的分子H2和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们
脱离时气泡相互结合产生逆反应；
2) 己进入气相的H2和O2，在催化剂表面上再吸附并反应； 3) 如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通
蚀及有毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一 定程度上能抗光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。 • 因此，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催 化制氢实用化的关键课题之一。
.
21
5、影响光催化效率的主要因素
(2) 催化剂的晶体结构：
• 组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿
Reformation, SMR )
(2) 天然气热解制氢
碳黑
CH4
裂解炉
H2
甲烷的部分氧化： CH4+O2 → CO(g)+H2(g)
• SMR反应利用有机物高温下与 水的反应，不仅自身脱氢，同时 将水中的氢解放出来。
• 此法也适于生物质制氢。
• 将天然气火焰在裂解炉加热到 1400℃，
• 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应， 产生氢气和碳黑。
高光催化活性和光吸收范围。
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5、影响光催化效率的主要因素
(3)、受激电子-空穴对存活寿命：
5) 光催化剂表面结构的影响。利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的 缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常 用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。
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5、影响光催化效率的主要因素
(4)、逆反应的程度：
H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行： 1) 在半导体表面已形成的分子H2和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们
脱离时气泡相互结合产生逆反应；
2) 己进入气相的H2和O2，在催化剂表面上再吸附并反应； 3) 如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通
蚀及有毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一 定程度上能抗光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。 • 因此，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催 化制氢实用化的关键课题之一。
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5、影响光催化效率的主要因素
(2) 催化剂的晶体结构：
• 组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿
Reformation, SMR )
(2) 天然气热解制氢
碳黑
CH4
裂解炉
H2
甲烷的部分氧化： CH4+O2 → CO(g)+H2(g)
• SMR反应利用有机物高温下与 水的反应，不仅自身脱氢，同时 将水中的氢解放出来。
• 此法也适于生物质制氢。
• 将天然气火焰在裂解炉加热到 1400℃，
• 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应， 产生氢气和碳黑。
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五、制氢技术简介
2、电解水制氢
正极： 2OH－ H2O + ½ O2 + 2e φ = 0.401V 负极： 2H2O + 2e 2OH－ + H2 φ =－0.828V
理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为 32.9 KWh 。实际为～46.8KWh。
(1) 碱性水溶液电解
(2) 质子膜电解水发生器
的氢源；
太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分解水技术可望 获得廉价的氢气，还可就地生产。
二、太阳能利用的基本途径
1、光-热转换 2、光电转换
a) 光伏电池 b) 光电化学电池 c) 染料敏化光电化学电池
3、光－化学能转换
光 ↔ 化学能转化
Fuels
CO2 Sugar
O2
H2
e
sc
M
பைடு நூலகம்H2O
光催化制氢材料
一、目前的能源结构与现状
中国
世界
75%
煤
石油 17%
40% 石 油
24%
天然气
其他 天然气
其 2%
6%
煤 其其他 10% 26%
CxHy + O2
H2O + CO2 + SO2 + NOx
世界能源主要依赖不可再生的化石资源； 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力； 氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价
五、制氢技术简介
1. 化石燃料制氢—目前主要的制氢方法
成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决
2. 生物质为原料制氢
光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题
3. 水分解制氢
利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、 高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。
全球年产氢： 5000亿Nm3 化石燃料制氢 占96%
• 可再生性，生物质能通过植物光合作用再生，可保证其永续利用；
• 低污染性，生物质硫、氮含量低、燃烧生成SO2等较少，生长时所需 CO2相当于排放量，因而CO2净排放量近似于零，可减轻温室效应；
• 广泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能；
• 总量十分丰富，仅次于煤炭、石油和天然气。
(2) 生物制氢技术
六、光催化制氢简介
2、光催化制氢的关键科技难题 太阳光利 用率低
效率低
光量子产率 低(约4 %)
能级 不匹配
新型、高效 光催化材料
逆反应 载流子复合
六、光催化制氢简介
2、光催化制氢的关键科技难题
太阳光谱图
UV Visible Infrared λ683 1.80eV λ400 3.07eV
<5% 48%
设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键
3、半导体光催化制氢热力学原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV)
合成氨：50％ 石油精练：37％ 甲醇合成：8％
五、制氢技术简介
1、化石燃料制氢 (1) 甲烷重整(Steam Methane
Reformation, SMR )
(2) 天然气热解制氢
碳黑
CH4
裂解炉
H2
甲烷的部分氧化： CH4+O2 → CO(g)+H2(g)
• SMR反应利用有机物高温下与 水的反应，不仅自身脱氢，同时 将水中的氢解放出来。
2OH- H2O ＋ ½O2+2e
2H2O+2e 2OH- + H2
采用Ni或Ni合金电极，效率～75％
SPE电解水技术的主要问题是质子交 换膜和电极材料的价格昂贵。
隔膜:全氟磺酸膜 (Nafion) 阴极:Pt黑 阳极:Pt、Ir等的 合金或氧化物
五、制氢技术简介
3、生物质制氢 (1) 生物质能的特点
H2O
O2
Photosynthesis
Semiconductor/Liquid Junctions
太阳能 ＋ 水 ＝ 氢？
三、氢能经济的缘起
1、“氢能经济” 提出的背 环景境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；
三、氢能经济的缘起
2、氢能经济的构想
Chrysler Natrium 车(2001)
生
物
质
H2+CO2
糖类
有机酸
1kg秸杆产生120L氢
H2+CO2
有机酸
厦门大学生物能源中心
光发酵 产氢
氢能 发电
H2+CO2
气体分离系统
H2
CO2
1、光催化制氢体系
Z-型体系 光催化法
六、光催化制氢简介
半导体光 催化制氢
悬浮体系 光催化法
光电化学 体系制氢
M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.
• 藻类和蓝细菌光解水； • 光合细菌光分解有机物； • 有机物发酵制氢； • 光合微生物和发酵性微生物的联合运用 • 生物质热解或气化制氢。
五、制氢技术简介
3、生物质制氢
(3) 生物质制氢两大途径
• 热化学分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等， 先得到含CO和H2的气体，进一步转化为氢气。
三、氢能经济的缘起
3、各国的氢能开发计划
美国：启动氢能发展计划 生物质制氢，太阳能制
氢
欧洲：氢能电动汽车．
生物质制氢，太阳能制 氢
日本：氢能电动汽车 光生物制氢
中国：氢能电动汽车 生物质制氢，化石燃料
0.2 L液 H2/100 km
四、氢能技术的难点
1. 如何实现大规模地廉价制氢？—制氢 2. 如何经济、合理、安全地储存氢？—储氢 3. 如何高效率、低成本地利用氢？—利用氢
• 生物过程包括: 1）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢 气；2）利用某些微生物(如绿藻)的代谢功能，通过光化学分解 反应产生氢。
• 热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。 • 生物过程适合做民用燃料，大规模制氢不经济，处于基础研究
阶段。
生物质 (秸杆)
生物氢能
简单 糖类
暗发酵 产氢
气体收集系统
• 此法也适于生物质制氢。
• 将天然气火焰在裂解炉加热到 1400℃，
• 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应， 产生氢气和碳黑。
五、制氢技术简介 1、化石燃料制氢
(3) 煤汽化：
C(s)+H2O(g)→ CO(g)+H2(g)
(4) 重油部分氧化
CnHm+O2 → CO（g）+H2（g） CnHm+H2O→ CO（g）+H2（g） H2O+CO → CO2（g）+H2（g）