纤维素材料

CH2ONO2 O O
OH
ONO2 nitrocellulose
理论上，纤维素硝酸酯的酸代度可达 3.0 。实际 声称的产物多数取代度 <3.0 。若要制取较高取代度的 产物，则必须使用酸类的混合物，如 HNO3/H2SO4 混 合酸体系。此法制得的纤维素硝酸酯取代度达2.9。
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• 3.2 化学改性
Figure 10. Common modification chemistries of cellulose surfaces
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3 纤维素的改性
• 3.2.1 纤维素酯化反应
纤维素的酯化是指在催化剂的存在下，纤维素分子 链中的羟基与无机酸、有机酸、酸酐、酰卤等发生酯化 反应。 ① 与无机酸酯化：
过滤、脱泡
粘胶法不但工艺繁杂、生产周期长、能耗大，而 且生产过程中放出CS2 和 H2S 等有毒气体和含锌废水， 对空气和水造成污染，使生态环境遭到破坏。
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2 纤维素的溶解和再生
• 2.2 铜氨溶剂
将氢氧化铜溶于氨水中，可以形成深蓝色的 Cu(NH3)4(OH)2络合物，称为铜氨溶液，对纤维素有很强 的溶解能力。
Figure 3. Molecular structure of cellulose (n=DP, degree of polymerization)
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1 纤维素的结构和性质
• 由于纤维素的化学结构及空间构象特点，纤维素链
易聚集形成高度有序结构。这种有序结构是大量的 分子内和分子间氢键形成的网络，使纤维素不能熔 融，也不溶于大多数的普通溶剂。
HO HO O HO O H O O HO HO O H H3N OH O HO O O
Cu(NH3)4(OH) 2
HO
H3N NH3 Cu HO O O O O O HO O H3N Cu O NH3 O
O Cu O NH3
铜氨溶剂的缺点是不稳定，对氧和空气非常敏感。 溶解过程中若有氧的存在，会使纤维素发生剧烈的氧化 降解，损害产品的质量。
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1 纤维素的结构和性质
• 纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源，主
要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植 物，也可通过细菌的酶解过程产生细菌纤维素。每 年地球上产生约2000亿吨植物纤维素，是自然界取 之不尽、用之不竭的可再生资源。
Figure 1. source of cellulose: wood, cotton and flax
Figure 4. Schematics of two suggested hydrogen bonding cooperative networks
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2 纤维素的溶解和再生
• 纤维素的利用很大程度上取决于它的溶剂，但是纤
维素的溶剂十分有限。开发新型的溶解能力强的纤 维素溶剂成为纤维素工业和基础研究中重要的一部 分。
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3 纤维素的改性
③ 与异氰酸酯酯化：
纤维素能与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。
CH2OH O OH O O Cell OH O C NH R
R
N
C
O
cellulose carbamate
木材纤维素中有大量的轻基，聚氨酯胶黏剂中有 活泼的异氰酸酯官能团 (—NCO) 。木材用聚氨酯胶黏 剂粘接，这有利于提高木材胶合制品的强度。
OH
ONO2
氰乙基化产物使纤维素纤维织物具有防腐性。
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3 纤维素的改性
• 3.2.3 纤维素氧化反应
纤维素的氧化改性是指对纤维素进行部分氧化作用， 生成不同性质的氧化物材料。可分为C2、C3位仲羟基和 C6位伯羟基的选择性氧化。 ① 仲羟基氧化反应
CH2OH O HO O CH2OH O HC CH O O C O OH OH CH2OH O C O O O
N O
CH2OH O HO O ClO- , BrHO
COOH O O
OH
OH
利用该法对纤维素纸浆进行处理，结果使纸浆成 纸的抗张强度提高了25% ，湿抗张强度提高 90% 左右， 耐破性和耐撕裂性也有一定程度的提高。
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3 纤维素的改性
• 3.2.4 纤维素的接枝共聚
甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素按照此 机理wk.baidu.com备。
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3 纤维素的改性
② 碱催化烷氧基化作用
Cell OH + H2C O CHR NaOH Cell O R
羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素按 照此机理制备。
③ 碱催化加成反应
CH2OH O HO O CN O2NO CH2O O O CN
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2 纤维素的溶解和再生 利用这种新溶剂体系在试点单位通过中试设备成 功制备纤维素丝，它具有均一、平滑的表面和圆形截 面，以及优良的力学性能。同时，采用该溶剂体系已 成功制备出多种纤维素功能材料，如纤维素膜、凝胶、 复合材料和纤维素衍生物等。
Figure 7. Novel cellulose filaments via pilot plan
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1 纤维素的结构和性质
Figure 2. Principle pathways to cellulose formation.
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1 纤维素的结构和性质
• 纤维素是由纤维素二糖（ cellobiose ）重复单元通过
β-(1→4)-D- 糖苷键链接而成的线性高分子，每个脱 水葡萄糖单元（ anhydroglucose, AGU ）上的羟基位 于C-2、C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反 应性质，邻近的仲羟基表现为典型的二醇结构。 • 纤维素的分子结构如图2所示。
SO3-Na+ CH2OH HO HO O O H2SO4 NaOH HO HO O O O
Cellulose Sulfate
纤维素磺酸盐广泛作为洗涤剂、食品与化妆品及 药物的增稠剂，以及低热能的食品添加剂。
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3 纤维素的改性
CH2OH O HO O
HNO3 H2SO4 O2NO
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3 纤维素的改性
④ 与酰氯酯化：
纤维素高级脂肪酸酯的合成最先是在吡啶存在下 与酰氯反应制得。
CH2OH O OH O
O R Cl
O Cell O C R
pyridine
OH
cellulose ester
受酯化剂来源的限制，有实用价值且已形成规模 性工业生产的纤维素有机酸酯主要有纤维素乙酸酯、 纤维素乙酸丙酸酯以及纤维素乙酸丁酸酯。
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3 纤维素的改性
• 3.2.2 纤维素醚化反应
纤维素醚是以天然纤维素（浆）为基本原料，经过 碱化、醚化反应的产物，其羟基的氢被烃基取代。醚化 的几本原理主要是基于以下几个有机化学反应。
① Williamson醚化反应
Cell OH + NaOH + R X Cell OR + NaX + H2O
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2 纤维素的溶解和再生
• 2.3 NMMO溶剂
N- 甲基吗啉 -N- 氧化物（ NMMO ）可以很好地溶 解纤维素，NMMO法纺丝工艺如下：
NMMO、H2O
废水 过滤、脱泡 纺丝 水洗、漂白、 上油、干燥 冷凝水 纤维
浆粕
溶解
纺丝浴
NMMO、H2O回收
由NMMO法生产的纤维比普通粘胶纤维具有更高 的强度，溶剂回收率高达99.7%，毒性低，基本不污染 环境。但 NMMO 高温下易分解，溶解放热造成潜在的 爆炸威胁。
OH
高碘酸盐氧化是一种重要的、高度专一的选择性 氧化反应, 没有明显的副反应,能使纤维转化成双醛纤 维素。还可以进一步将醛基转变为其他官能团，这样 便可以得到具有新功能、新用途的新型纤维素衍生物。
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3 纤维素的改性
② 伯羟基氧化反应
目前，用于纤维素伯羟基的选择性氧化体系的研 究热点是TEMPO-NaClO-NaBr三元复合系列氧化体系， 它的优点在于其反应迅速高效，选择性高，反应条件 比较温和，反应过程也较简单。
纤维素材料
1 2 3 4
纤维素的结构和性质
纤维素的溶解和再生 纤维素的改性 纤维素新材料的应用
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1 纤维素的结构和性质
•
1838 年，法国科学家 Payen 首 次 分 离 出 纤 维素（cellulose）。
•
1904 年，英国建厂生 产纤维所黏胶丝。
•
1932 年，德国化学家 Staudinger 确 定 纤 维 素的聚合物形式。
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2 纤维素的溶解和再生
• 2.4 NaOH/urea(/thiourea)/H2O溶剂
近年，张俐娜课题组开发了纤维素的新一类溶剂 （ NaOH/ 尿素、 NaOH/ 硫脲水溶液体系），这一类溶剂 是目前溶解效果好，而且最为绿色化、污染最小的溶剂 体系。
Figure 6. Schematic dissolution process of the cellulose in NaOH/urea aqueous solutions pre-cooled to -10℃
纤维素物理改性，主要是通过机械粉碎、润胀、 复合化、表面吸附等处理使其物理形态发生变化，如 薄膜化、微粉化、球状化、纳米化等，赋予其新的性 质和功能。该方法不改变纤维的化学组成，只是改变 了纤维的结构和表面性能，使纤维素性质发生很大变 化，产生新的功能。
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3 纤维素的改性
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亲水性强
使用过程中易吸湿 ，影响材料性能。 与合成高分子材料 共混时相容性差。
3 纤维素的改性
Figure 9. DSC curves of cellulose pyrolysis.
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3 纤维素的改性
• 3.1 物理改性
接枝共聚是纤维素改性研究的一个热点。通过接枝 改性引入不同的柔性基团使其内部塑化，可在保留纤维 素固有特性的基础上，赋予其热塑性等性能。目前常用 的纤维素接枝改性的方法之一是环氧化物、内酯、环亚 胺、内酰胺或环硫醚等环状单体的开环接枝。
Figure 11. Structure of homogeneous graft copolymerization o f cellulose
Figure 5. classification of solvents for cellulose
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2 纤维素的溶解和再生
• 2.1 NaOH/CS2溶剂
用NaOH/CS2体系作为纤维素的溶剂来生产粘胶人 造丝是最传统的方法，是一种包含化学反应的复杂过 程，其间发生的化学反应可由下式表示。
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Figure 8. The appearances of cellulose/SA hydrogels
3 纤维素的改性
不能在水和一般有机、无机溶 剂中溶解。溶解性是天然纤维 素在应用中最大的局限。
溶解性差
应用限制
分子中含有大量的 羟基，高温下分解 热塑性差 而不熔融，缺乏热 可塑性。
CH2OH O OH OH O NaOH CH2OH O OH ONa O CS2 CH2OH O OH O C O
SNa
S 纤维素黄原酸酯
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2 纤维素的溶解和再生 生产粘胶纤维的工艺流程为：
NaOH CS2 NaOH
浆粕
碱化
压榨
粉碎 纺丝
老成
磺化
溶解 熟成
水洗、脱硫、漂白、酸洗、上油、干燥 粘胶纤维
3 纤维素的改性
② 与有机酸酐酯化：
普通的羧酸很难与纤维素发生酯化反应，但酸酐 是较强的酰化剂。
CH2OH O HO O
O O O
O CH3COOH, H2SO4 Cell O C CH3
OH
cellulose acetate
醋酸纤维素广泛用于纺织、塑料、包装材料、胶 片、水处理反渗透膜、涂料、人工肾脏等领域。