第四章配合物在溶液中的稳定性

原因：F-半径最小变形性小，在F-作为配体时， 稳定性顺序却是Zn>Cd<Hg。所以在与Zn（Ⅱ）或Cd （Ⅱ）配位时以静电作用为主，因此半径越小越稳 定。 但在与Hg（Ⅱ）配位时，由于Hg2+的变形性显 著，体积小的F- 离子也使Hg2+ 发生一定程度的变形， 从而使相互之间结合仍有较大程度的共价性，因而 相应的配合物稍稳定些。
例如：丙二酸同金属离子生成无双键的六元 环螯合物，其中除Cu2+ 、Fe2+ 外，大多数不稳定。 但乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的含双 键六元环螯合物。如图所示：
Cu2+ logβ 2=8.16 Fe2+ logβ 2=15.7
Cu2+ logβ 2=15.44 Fe2+logβ 2=26.7
12.1
14.65
Cu2＋ 要求形成平面正方形的配合物最稳定，当 与三乙基四胺形成配合物时能满足此结构，故稳 定性特别高;三（氨乙基）胺只能与Cu2＋形成八面 体配合物，由于J-T效应,铜的八面体配合物两个 轴特别长，形成时有困难，因此稳定性降低。Ｚn2 ＋要求形成四面体配合物，三乙基四胺不能满足此 种构型，而三氨乙基胺对四面体有利，故稳定性 与铜相反。
如：甲氨基二乙酸与Ni2+可生成四个五员环的 螯合物，Ni2＋与乙二胺四乙酸可生成五个五员环的 螯合物（如下图）。 logβ =15.95 logβ =18.62。
2、环的大小对配合物稳定性的影响
（1）、三元环和四元环不常见 原因:两配位原子间的距离较短，要形成螯合 物必须克服配位原子间键的张力，故不容易形成。 但是四元环在螯合物中存在的例子也有。如： 二乙氨基二硫代甲酸与Ｎi2+形成的配合物，其结构 如下图:
βHmL
[HmL] = = Ka (HmL ) [H]m[L]
βML =
[ML]
[M][L]
β ML fMLfH+m TK= β HmL fMLfHmL
标准自由能与热力学平衡常数之间的关系：
-RTlnTK=Δ G°=μ
ML°+
mμ H°-μ M°-μ
HmL° HmL°-
lnβ ML = lnβ HmL + (μ M°-μ ML°+μ mμ H°)/RT + ln fMfHmL - ln fMLfHm 令
Fra Baidu bibliotek
稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba (3)、例外： 如：［Mg(edta)］2-（lgβ=8.79）的稳定性比 ［Ca(edta)］2-（lgβ=10.69）的稳定性要小。 原因：Mg2+的半径较小在他周围不能正常地配位 多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与Mg2+配位 所以反映为配离子的稳定性不正常地小。 ［Be(edta)］2－（lgβ =9.2）的稳定性仍比 ［Mg(edta)］2-的稳定性大。
根据晶体场理论，稳定性最高应在Ｎi2＋， 而不在Ｃu2＋，但由于Jahn－Ｔeller效应使 Ｃu2+ 的八面体配合物产生畸变，故能级进 一步分裂，因而Ｃu2+ 的配合物具有更高的 稳定性。
4.2 配体性质对配合物稳定性的影响
一、螯合效应
螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与 组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高， 称为螯合效应。 例如：[Ni(NH3)6]2+ lgβ 6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lgβ 3 = 18.26 稳定常数增加近1010倍. 第一：环的大小对配合物稳定性有影响 第二：环的多少对配合物稳定性有影响 1、环的多少: 环的数目越多,生成螯合物越稳定 。
如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ 的 数据见下表： 配体名称 pKa logβ 0.8 0.85 1.62 1.59 3.34 3.65 3.84 对硝基苯胺 2.0 间硝基苯胺 2.5 邻硝基苯胺 苯胺 甲胺 乙胺 丙胺 4.28 4.54 10.72 10.81 10.92
以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配 合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。
第四章
4.1 4.2
配合物在溶液中的稳定性
中心原子性质对配合物稳定性的影响 配体性质对配合物稳定性的影响
4.3 配位原子性质和中心原子的关系
第四章 配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配离 子或分子在溶液中解离为水合金属离子和 配体，当达到平衡时其解离程度的大小。 稳定性是配合物在溶液中的一个重要 性质,了解配合物对在溶液中的稳定性及其 规律，必须从中心离子和配体的本性以及 它们之间的相互作用入手。本章主要讨论 配合物在水溶液中的稳定性。
四、 d1~9型金属离子
第四周期的Mn2+（d5）、Fe2+（d6）、Co2+(d7)、 Ni2+(d8)、和Cu2+(d9)等的配离子。这些离子（以及 d10型的Zn2+）与几十种配体形成的配离子其稳定性 顺序是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+> Zn2+这个顺序 叫做Irving-Willing顺序。 中心原子d• 子数目的改变对稳定化能贡献大 电 小不一。对d5（Mn2+）、d10（Zn2+）这些离子的d• 壳 层是半满或全满，电子云分布是球对称的,稳定化 能等于０。因此这些电子组态的配合物的稳定性最 差。
③、Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的顺序不一致， 在与有些配体配位时，Zn（Ⅱ）的配合物的稳定 性大于Cd（Ⅱ）的配合物的稳定性，但与另一些 配体配位时则出现相反的现象。 例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与 卤素离子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体 时稳定性顺序都是Zn<Cd<Hg；在F- 作为配体 是，稳定性顺序却是Zn>Cd<Hg； 原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形 性，配离子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg 的顺序而增加；因此半径越大越稳定。
原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较 小的Be2+的配合物稳定性较大 。
二、 d10型金属离子 Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ） （1）、作用力： 化学键在不同的程度上有明显的共价性。 （2）、稳定性的规律： ①、这种金属离子的配合物一般比电荷相同、 体积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。 ②、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金 属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
2.配合物的构型
有时中心原子生成配合物时要求一定的空间 构型，这种现象出现在三乙基四胺和三（氨乙基） 胺分别与Cu2＋、Zn2＋形成的配合物中。
(a) (b) 金属离子与三乙基四胺(a)和三（氨乙基） 胺(b)分别形成的配合物
配体 金属离子 Cu2＋
三乙基四胺 三（氨乙基)胺
20.8
18.8
Zn2＋
苯环上的电子具有一定的活动性，当受其 它基因影响时，电子云可发生转移。 如：甲基有排电子的能力，电子云在甲基 的邻位或对位最大，使对位或邻位的羟基中的 氢不容易离解，反映出它具有较大的pka 值,碱 性较强，因而它形成配合物最稳定。 相反，-NO2 、Br- 均有吸电子能力，在它邻 位或对位的氧上电子云密度减少，使羟基中的 氢容易离解，碱性较弱,因此，它们生成配合物 稳定性比苯酚要小得多，而且这时pKa～logβ之 间也满足线性关系。
二、配体的碱性
1、配体的碱性 配体的碱性表示配体结合质子的能力，即 配体亲核的能力。配体的碱性愈强表示它亲核 能力也愈强。用pka表示配体亲核能力的强弱。 pka 越大，碱性愈强，亲核能力愈强。 2、配体的碱性对配合物稳定性的影响 根据许多实验证明配体的碱性与它们生成 配合物的稳定性之间确有一致关系。配体的碱 性愈强，和同一金属离子形成配合物的稳定性 也愈大。
对于Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）或Hg（Ⅱ）来说， 同一元素的各种卤素离子配合物之间的稳定性， Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的卤素离子配合物的稳定性 顺序都是F-<Cl-<Br-<I－ 如：［HgF4]2-<[HgCl4]2-<[HgBr4]2<[HgI4]2原因：从离子极化的观点解释，随着卤素离 子变形性的增加，共价性增强，从而配合物的稳 定性增大；
但对Zn（Ⅱ）来说，其稳定性却是F->Cl->Br>I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作 用为主。
④ 、d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） 配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl （Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有 些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一 些配合物则是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。 ⑤ 、d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） 配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物 稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
如:Fe3＋与苯酚及其取代物所形成的配合物其logβ 与pKa的数据如表。
O- + Fe3+ → OFe
2+
（温度25°，I< 0.02） 取代基 pKa logβ p-CH3 10.25 9.25 m-CH3 10.48 H 9.98 8.20 p-Br 9.34 8.10 p-NO2 7.06 5.76
四. 空间位阻及配合物的构型
1.空间位阻
在配体中引入适当的基团，一方面可使配 合物的稳定性增加，另一方面也可产生空间位阻， 使稳定性下降。 如:8-羟基喹林与2-甲基-8-• 基喹啉和某 羟 些金属离子形成的配合物的稳定常数,就可以说 明这个问题. 配体 8-羟基喹林 Co2+ 9.83 Mn2+ 7.67 Pb2+ 9.30 Cu2+ 13.11 Ni2+ 10.80
（2）、五元环和六元环
五元环和六元环的螯合物比较稳定。 环上没有双键时，五元环比六元环稳定； 环上含有双键的六元环螯合物比环上无双键的 六元环螯合物稳定。 原因：在饱和的五元环中碳原子以sp3 杂化， 其键角为109˚28ˊ，与正五边形的夹角108˚很接近， 张力小；若六元环内有双键，碳原子为sp2 杂化， 键角为120˚，与六元环夹角相接近，张力小。
4.1 中心离子性质对配合物稳定性的影响
一 、惰气性金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ (1)、作用力： 中心原子与配体间的作用主要是静电作用。 (2)、影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷越 大，半径越小形成配离子越稳定。 配合物的稳定性随z2/r增大而增大
2-甲基-8-• 10.10 7.29 羟 基喹啉
9.30
12.11
8.98
在2-甲基-8-羟基喹啉中,由于甲基的引入 使氮原子的碱性增加,• 一方面使氮原子的配位 另 受到阻碍Co(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和它形成八 面体或四面体配合物，空阻位不大，故稳定性 变化不大。但在Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中由于形成平 面正方形有较大的空间位阻，故它们的2-甲基8-羟基喹啉配合物稳定性大大降低。
a=(μ HmL°-μ ML°)/RT + lnfHmL - ln fML b=(μ M°- mμ H°)/RT+ ln fM - mlnfH lnβ lnβ
ML＝ ML
则 或
lnβ HmL ＋a +b = pKHmL +a +b
3.结论：配体的碱性越大，配合物的稳定性越强。
三.取代基的亲电性 配体上有其它基团存在会直接影响配体的碱 性，因而也影响形成配合物的稳定性。
欧文(Irving)和罗斯(Rossott)从生成配合物自由 能的变化来讨论这个问题。 M+HmL = ML+mH+ 热力学平衡常数用TK来表示，各物质的活度系数 用f来表示，浓度平衡常数用Ｋ来表示，三者之间存 在如下关系：
TK=
aMLaH+m aMLaHmL 1
= K
fMLfH+m
fMLfHmL
⑥、d10 构型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ） 配合物的稳定常数数据太少，无法得出规律。
三、d10s2型金属离子
Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ） Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ） As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ） 1、作用力： 有一定的共价性。 2、稳定性： 这些离子配合物的稳定性比电荷相同、半径相 近的惰气型金属离子配合物的稳定性要高些。 Sn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的配合物的稳定性在有些 例子中是Sn（Ⅱ）>Pb（Ⅱ），在另一些例子中则是 Sn（Ⅱ）<Pb（Ⅱ）； Tl（Ⅰ）的配合物的稳定性一般比Tl（Ⅲ）的 相应配合物的稳定性低一些。