物化动力学

§11.4 简单级数反应的速率公式
具有简单级数的反应： 级数为简单正整数(1, 2, 3...)及零的反应。
11.4.1 一级反应：
n=1, 反应速率与反应物浓度一次方成正比。
A 1. 速率方程 k 产物
dC A k AC A dt dC k1C A dt
设反应: t=0 t=t
A k P
故 C2 NO
C N 2O 2
k1 K k 1
即 CN O
2
2
k1 2 CNO k1
k1k2 2 2 代入上式中 r CNO CO2 k3CNOCO2 k1
所以整个反应是三级反应.
11.4.4 零级反应
反应速率与反应物浓度无关，n=0
常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应 物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活 性位或酶的浓度。
若该反应为二级反应，则把实验数据带入二级反应速率公式的积分
式，所计算的k值应为常数。
积分得
dp k p ( p0 p) 2 dt 1 p kp t p0 ( p0 p)
k p 5.03 10 5 (kPa) 1 s 1
105 58.3 5.06 242 66.3 5.01 384 71.6 4.89 665 78.3 5.02 1070 83.6 5.15
2NO 1 N 2O 2 (快) 2NO O2 2NO 2 k2 N 2 O 2 O 2 2NO 2 (慢)
k
整个反应速率决定于最慢的一步, 即速率为:
r k 2C N 2O 2 C O 2
在第一个反应中平衡时 r正 r逆 , 即
2 kC NO k1C N 2O 2
(2).
C k1t e C0
C0 1 k1 ln t C0 Cx
C0：反应物的初始浓度， Cx：已消耗反应物浓度 C：任意时刻反应物浓度， C = C0 - Cx
(3).
Cx 若yA为A的转化率， y A C0
(4).
均为积分形式,应用时,根据解决 问题所提供条件进行选择
1 1 k1 ln t 1 yA
dx k2 (a x)(b x) dt
积分: 得
a b

x
0
t dx k2dt (a x )(b x ) 0
1 b(a x ) ln k2 t a b a(b x )
(b x)
不定积分: 1 ln (a x) k2t 常数 由式看出a≠b, 所以半衰期对A和B而言是不 一样的, 故很难说出反应的半衰期是多少.
3. 特点
(1). 速率系数k的单位为[时间]-1, 与浓度单位无关
(2). lnC与t呈线型关系
(3). 半衰期(half-lifetime) 物起始浓度无关的常数
C0 1 1 1 t ln ln k1 C0 Cx k1 1 y A
t1/ 2
是一个与反应
t1/ 2 ln 2/ k1
t/s p总/kpa
42 52.9
105 58.3
242 66.3
384 71.6
665 78.3
1070 83.6
试证明该反应为二级反应。 解：设乙醛的起始压力为p0 2CH3CHO(g) = 2CH4(g) + 2CO(g) t=0 t=t p0 p0 - p 0 p 0 p
p总 = p0 + p 或 p = p总 – p0
(a x )c x(c a ) ln (c x )a a(a x ) k3 t
(3) 若 a≠b≠c 时:
1 a 1 b 1 c ln ln ln k3 t (a b)(a c ) a x (b c )(b a ) b x (c a )(c b) c x
0 C A C0
C C0 Cx
0 CP 0 CP Cx
dC dCP k1C 速率公式: r dt dt d(C0 Cx ) dCx k1 (C0 Cx ) 或 dt dt
不定积分:
ln(C0 Cx ) k1t 常数
Cx
t dCx k1dt 定积分: 0 0 C0 Cx k1t C0 ln k1t 或 C0 Cx C0e 得 C 0 Cx
所有分数衰期都是与起始物 浓度无关的常数
c / c0 exp( k1t )
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2: 3
反应间隔 t 相同, c / c0 有定值。
3. 特点
(4). 速率系数k的单位为[时间]-1, 与浓度单位无关
dC k1C dt dC C
或

dC
C k 1 dt
C 某些水解反应： 12H22O11 H2O 葡糖 果糖
热分解反应: N2O5 N2O4 + 1/2O2
例题：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
1 a (1) k1 ln t ax
2. 动力学方程 变量分离
dC k1dt C
直线斜率为-k 直线截距为lnC0
不定积分 lnC = -k t + B 1 当t = 0, B = lnC0 lnC0 - lnC = k1t lnC
1 C0 k1 ln t C
t 一级反应的lnC对t图
(1).
1 C0 k1 ln t C
1 x k t a (a x)
当用转化率表示时
x y a
y k 2 at 1 y
若
1 y 2
t1/ 2
1 k2 a
二级反应( a = b)动力学特征:
1 ① 以 a x～t 作图得一直线, 斜率 = k2，截距 为积分常数 1/ a 1 , 与起始浓度成反比. ② 半衰期: t1 / 2 k2a
准一级反应: 对二级反应
r k2CA CB
当 CA >> CB 时:
r (k2CA )CB k2CB
注意: 量纲 k2与 k 2 不同.
二级反应可用压力表示速率公式: 2A P
PA 1 dC A 2 , 其中 C A r k 2C A RT 2 dt 1 dPA k2 2 2 PA kP PA 则有 r 2 dt RT
转化率 y x
a
t1/ 2
y (2 y ) 2 2 k3 a t 2 (1 y )
3 2 2k3a
y 1/ 2时
动力学特征： 1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -2 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度平方成反比
t1/ 2
1 3. 与 t 成线性关系，斜率 2k3 截距 1/ a 2 2 (a x)
A→P
r = k0
1. 速率方程
(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)
A
P
t 0 a t =t a - x
0 x

x
0
dx k0dt
4.
3 2 2k3a
k3 为一常数，即
1 1 1 [ 2 ]。 2 2t (a x ) a
引伸特点:
t1/ 2 : t3/ 4 : t7 / 8 1 : 5 : 21
(2) 若 a = b ≠ c, 则速率方程为: dx k 3 ( a x ) 2 (c x ) dt
1 上式积分: (c a ) 2
③ k2单位: (浓度)1(时间)1
1 x 的值应为常数k2 ④求不同时刻下的 t a (a x )
引伸特点: 对 a = b 的二级反应:
t1/ 2 : t3 / 4 : t7 / 8 1 : 3 : 7
(1)
A B P b 0 x
(B) 当a≠b时:
t 0 a
t t a- x b- x
为dt时间内反应掉的分数，二者之 比表示单位时间反应掉的分数。
由上式可以看出不论C为若干，单位时间反 应掉的分数总等于k，这是一级反应的 特征。这也是一级反应中k的物理意义。 反应掉的分数为无量纲，反以k的量纲 -1 是(时间)
常见的一级反应：
放射性元素蜕变反应: Ra Rn +
分子重排反应: 顺丁烯二酸 反丁烯二酸
(1)
r k[A][B] r k [B]
' '
[A] [B] ( k k[A]) 准一级反应
H 为催化剂 (k ' k[H ]) 准一级反应

(2)
r k[H ][A] r k' [A]

例：791K在定容下乙醛的分解反应为
2CH3CHO(g) = 2CH4(g) + 2CO(g) 若乙醛的起始压力p0为48.4kPa，经一定时间t后，容器内的总压力为p总：
dx k3 (a x)(b x)(c x) dt
以上(2)、(3)两种情况同学自己推导.
属三级反应的为数不多, 目前知道的在气相 反应中仅有五个反应是属三级反应且都是与NO 有关. 即 2NO + H2 → N2O + H2O 2NO + O2 → 2NO2 2NO + Cl2 → 2NOCl 2NO + Br2 → 2NOBr 2NO + D2 → N2O + D2O 以上几个三级反应中, 有人认为是三分子反应, 后来也有人认为是每个反应可能由两个连续的 双原子反应构成, 如：
dx k3 (a x)3 dt 1 k3 t B t 0, x 0, 常数 1 2 a (a x ) 2
1 k3 2t 1 1 (a x )2 a 2
作不定积分:
若作定积分:
1 k3 2t
1 1 (a x )2 a 2
即反应速率与一种反应物浓度平方或两种反应
物浓度乘积成正比
(1) (2)
AB P 2A P
先讨论第一种情况
r k2 [A][B] r k2 [A]2
1. 二级反应的速率方程
微分形式
—differential rate equation of second order reaction
代入不同t时刻的p值，计算所得的kp值确为常数，其平均值
证明该反应为二级反应。
t/s p总/kpa
k p 10 5 (kPa) 1 s 1
42 52.9 5.04
11.4.3 三级反应
常见类型: ① A + B + C → P ② 2A + B → P ③ 3A → P
仅对第①类型分几种情况讨论: (1) 若反应物起始浓度相同, 即a = b = c, 则
显然：k2和kP相差一个因子1/RT, 量纲分别为 (浓度)-1(时间)-1, 压力-1时间-1
1. 二级反应的速率方程
微分形式
—differential rate equation of second order reaction
(2) t 0 t t
2A P a a - 2x 0 x
(1)
A B P a 0 x
A. 若A与B的起始浓度相等
t 0 a
不定积分
t t a- x a- x
定积分
dx 2 k2 (a x) dt
1 k2t 常数 ax
t=0 常数= 1 x=0 a

t
0
k 2 dt

x
0
dx (a x) 2
1 1 k 2t ax a 1 x k t a(a x)
dx 2 k2 (a - 2 x) dt x k2t 定积分式： a(a - 2 x)
准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：

1 100 ln 0.00507d-1 14d 100 6.85
(2) t1/ 2 ln 2/ k1 136.7d
(3ห้องสมุดไป่ตู้ t
1 1 1 1 ln ln 454.2d k1 1 y k1 1 0.9
11.4.2 二级反应
n=2, 反应速率方程中浓度项的指数和等于2。