复旦大学——物理化学III-统计热力学基础(ppt 85)
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第四种方式
第五种方式
左边容器 abcd abc abd adc bcd ab ac ad bc bd cd a b c d 0
右边容器 0 d c b a cd bd bc ad ac ab bcd acd abd abc abcd
分布性质 四个分子均在一边 三个分子在左边，一个分子在右边， 共有四种方式。
2020/8/11
复旦大学化学系
17
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式
=10
P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10
✓ 宏观态概率 P i ✓ 微观态概率 P微
某个宏观态含微观态数目
✓
P i = P微W i =
总的微观态数目（）
✓ 上例 = 24 = 16；W = 1，4，6，4，1
2020/8/11
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12
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
(三) 热力学概率和熵 N 分子在两个等容器中的分布情况
等概率原理
在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律
2020/8/11
复旦大学化学系
9
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
(二) 微观态和宏观态
四个分子在两个等容器中的分布情况
2020/8/11
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10
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
分布方式 第一种方式 第二种方式
第三种方式
N=100 W(50,50)=1.00891029=W* =2100=1.27 1030
最可几分布 W(N/2,N/2) —— 热力学概率最大 ✓ 体系 不平衡 平衡 ✓ 热力学概率小 大 ✓ 系统熵小 大
热力学概率 W 熵 S 存在关系
2020/8/11
复旦大学化学系
14
物理化学 II
ln W 与 ln 更接近
2020/8/11
复旦大学化学系
15
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
热力学概率与熵的关系 S = f ()
两个独立体系 S1 = f (1)
体系合并
S2 = f (2) S = S1 + S2 = f (1) + f (2)
= 1 2
f () = f (1 2) = f (1) + f (2)
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
物理化学
2020/8/11
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1
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
三大力学
量子力学 （微观性质） 热力学 （热力学函数） 统计力学
（热力学与量子力学的联系）
如何进行统计 ？？？
桥梁
2020/8/11
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2
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
二个分子在左边，二个分子在右边， 共有六种方式。
一个分子在左边，三个分子在右边， 共有四种方式。
四个分子均在右边
2020/8/11
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11
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
每一个具体分布 微观态 每一种分布方式（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目
热力学概率 W（>1）
ni
N-n i
W
i
=
C
ni N
=
N
n! (N-n)!
2020/8/11
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
N = 10 W(5,5)=252=W* =210=1024
宏观态 n左 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 n右 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
微观态 Wi 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1 数
经典统计方法
M-B 统计
量子统计
F-D 统计
B-E 统计
2020/8/11
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3
物理化学 II
§14-1 基本概念
㈠ 概率
第十章 统计热力学基础
B
N
A
M
从 A到 B 有几种走法 ？
2020/8/11
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4
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
CM M N
=(M+N)!/M!×N!
S ln
S = kB ln
kB Boltzmann常数
S (U,V,N) (U,V,N)~W*(U,V,N)
2020/8/11
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
(四) 独立等同可辨和不可辨粒子
独立 没有能量交换 等同 同一种粒子 可辨 晶体（位置不同） 不可辨 气体（自由运动） ❖ 理想晶体对应于独立等同可辨粒子 ❖ 理想气体对应于独立等同不可辨粒子
第十章 统计热力学基础
N 很大时，W(均匀分布) 与 十分接近
W* = ———N—!—— = ———N—! ——
(N/2)!(N/2)!
[(N/2)!]2
Stirling 公式，N! = NN e-N (N 很大）
W* = ————N—N—e-N——— = 2N = [ (N/2)N/2 e-N/2 ]2
➢ 一等奖 选对 次数 1 概率 = 1.49 10 -7
➢ 二等奖 选对 次数 7 (35-7) = 196 概率 = 1.49 10 –7 196 = 2.9 10 –5
什么是概率？怎么定义概率？
2020/8/11
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7
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
偶然事件出现的频率（N ) =该事件出现的概率
投分币： Buffun 4040次 Pearson 24000次
正面出现 2048次 正面出现12012次
50.69% 50.05%
2020/8/11
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8
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积
P(Ai,Bj) = Pi (A)Pj (B)
PI,I= PI(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PI,II= PI(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PII,I= PII(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PII,II= PII(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4
B
Baidu Nhomakorabea
N
A
M
2020/8/11
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5
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
福利彩票（35 选 7 ）
➢ 一等奖 选对 7 个 ➢ 二等奖 选对 6 个 ➢ 问：选中一、二等奖的概率 ？
（希望有多大 ？）
2020/8/11
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
35 选 7 的可能性 35343332313029/(7654321) = 6724520
第五种方式
左边容器 abcd abc abd adc bcd ab ac ad bc bd cd a b c d 0
右边容器 0 d c b a cd bd bc ad ac ab bcd acd abd abc abcd
分布性质 四个分子均在一边 三个分子在左边，一个分子在右边， 共有四种方式。
2020/8/11
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式
=10
P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10
✓ 宏观态概率 P i ✓ 微观态概率 P微
某个宏观态含微观态数目
✓
P i = P微W i =
总的微观态数目（）
✓ 上例 = 24 = 16；W = 1，4，6，4，1
2020/8/11
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
(三) 热力学概率和熵 N 分子在两个等容器中的分布情况
等概率原理
在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律
2020/8/11
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
(二) 微观态和宏观态
四个分子在两个等容器中的分布情况
2020/8/11
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10
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
分布方式 第一种方式 第二种方式
第三种方式
N=100 W(50,50)=1.00891029=W* =2100=1.27 1030
最可几分布 W(N/2,N/2) —— 热力学概率最大 ✓ 体系 不平衡 平衡 ✓ 热力学概率小 大 ✓ 系统熵小 大
热力学概率 W 熵 S 存在关系
2020/8/11
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14
物理化学 II
ln W 与 ln 更接近
2020/8/11
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15
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
热力学概率与熵的关系 S = f ()
两个独立体系 S1 = f (1)
体系合并
S2 = f (2) S = S1 + S2 = f (1) + f (2)
= 1 2
f () = f (1 2) = f (1) + f (2)
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
物理化学
2020/8/11
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1
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
三大力学
量子力学 （微观性质） 热力学 （热力学函数） 统计力学
（热力学与量子力学的联系）
如何进行统计 ？？？
桥梁
2020/8/11
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
二个分子在左边，二个分子在右边， 共有六种方式。
一个分子在左边，三个分子在右边， 共有四种方式。
四个分子均在右边
2020/8/11
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
每一个具体分布 微观态 每一种分布方式（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目
热力学概率 W（>1）
ni
N-n i
W
i
=
C
ni N
=
N
n! (N-n)!
2020/8/11
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
N = 10 W(5,5)=252=W* =210=1024
宏观态 n左 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 n右 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
微观态 Wi 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1 数
经典统计方法
M-B 统计
量子统计
F-D 统计
B-E 统计
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物理化学 II
§14-1 基本概念
㈠ 概率
第十章 统计热力学基础
B
N
A
M
从 A到 B 有几种走法 ？
2020/8/11
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4
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
CM M N
=(M+N)!/M!×N!
S ln
S = kB ln
kB Boltzmann常数
S (U,V,N) (U,V,N)~W*(U,V,N)
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
(四) 独立等同可辨和不可辨粒子
独立 没有能量交换 等同 同一种粒子 可辨 晶体（位置不同） 不可辨 气体（自由运动） ❖ 理想晶体对应于独立等同可辨粒子 ❖ 理想气体对应于独立等同不可辨粒子
第十章 统计热力学基础
N 很大时，W(均匀分布) 与 十分接近
W* = ———N—!—— = ———N—! ——
(N/2)!(N/2)!
[(N/2)!]2
Stirling 公式，N! = NN e-N (N 很大）
W* = ————N—N—e-N——— = 2N = [ (N/2)N/2 e-N/2 ]2
➢ 一等奖 选对 次数 1 概率 = 1.49 10 -7
➢ 二等奖 选对 次数 7 (35-7) = 196 概率 = 1.49 10 –7 196 = 2.9 10 –5
什么是概率？怎么定义概率？
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7
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
偶然事件出现的频率（N ) =该事件出现的概率
投分币： Buffun 4040次 Pearson 24000次
正面出现 2048次 正面出现12012次
50.69% 50.05%
2020/8/11
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8
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积
P(Ai,Bj) = Pi (A)Pj (B)
PI,I= PI(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PI,II= PI(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PII,I= PII(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PII,II= PII(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4
B
Baidu Nhomakorabea
N
A
M
2020/8/11
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
福利彩票（35 选 7 ）
➢ 一等奖 选对 7 个 ➢ 二等奖 选对 6 个 ➢ 问：选中一、二等奖的概率 ？
（希望有多大 ？）
2020/8/11
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
35 选 7 的可能性 35343332313029/(7654321) = 6724520