化工热力学

《化工热力学》综合复习资料

一、乙腈(1)和乙醛(2)在87.0kPa ，80℃时混合形成等分子蒸汽混合物，已知B 11= - 2.619m 3/kmol ， B 22=- 0.633m 3/kmol ，δ12= - 4.060m 3/kmol ，请计算混合物中组分1和2的逸度1ˆf 和2

ˆf 。 二、在某T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：122ln (20.5) x x γ=+，211ln (20.5) x x γ=+，i γ为基于Lewis －Randall 规则标准状态下的活度系数。试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？

三、在一定温度和压力下，某二元液体混合物的活度系数如用下式表达：

)(ln 221bx a x +=γ )(ln 112bx a x +=γ

式中a 和b 仅为温度和压力的函数，γi 为基于Lewis-Randall 规则标准态下的活度系数。请问，这两个表达式是否满足Gibbs-Duhem 方程？

四、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸气压分别为：

s p 1=93.2 kPa ， s p 2=91.6 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2) 在77.4℃下与x 1=0.7成平衡的气相

组成y 1。

五、甲醇(1)和甲乙酮(2)在337.3K 和1.013×105Pa 下形成恒沸物，其恒沸组成x 1为0.842，并已知在337.3K 时甲醇和甲乙酮的饱和蒸气压分别为Pa p s 4110826.9⨯=，Pa p s 4

210078.6⨯=。如气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。试计算(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。

六、在98.66kPa ，327.6K 时丙酮(1)-甲醇(2)形成796.01=x 的恒沸物。并已知327.6K 时纯组分的饱和蒸汽压为：39.951=s p kPa ，06.652=s p kPa 。试用Van Laar 方程求该溶液在x 1=0.5时的活度系数γ1和γ2。

七、已知某二元恒沸混合物的组成x 1=0.75，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为95℃，如果气相可

视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在95℃下的饱和蒸汽压分别为：s p 1=88 kPa ，

s p 2=60 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。

《化工热力学》综合复习资料参考答案

一、解：

由附录二查得，乙腈(1)和乙醛(2)的T c ， p c ，按Kay 氏混合规则计算混合物的临界参数，即可得出T rp ， p rp 的值, 查图2-9可知数据点位于曲线之上，故可采用普遍化第二维里系数法计算。(也可以不判断使用范围)

)(ˆln 1222111δφy B RT

p +==-0.1077 )(ˆln 1221222δφy B RT

p +==-0.0488 ∴ 8979.0ˆ1=φ 9523.0ˆ2

=φ 混合物中组分逸度为：

kPa p y f 06.39ˆˆ111==φ

kPa p y f 43.41ˆˆ222==φ

二、解：

利用Gibbs-Duhem 方程进行检验，若表达式符合热力学一致性，则应满足∑x i dln γi =0

对二元系，有

0ln ln 2211=+γγd x d x 0ln ln 1

22111

=+dx d x dx d x γγ 由题知 22

1112ln ln x dx d dx d --=-=γγ 11

22ln x dx d +=γ )2()2(ln ln 12211

22111x x x x dx d x dx d x ++--=+γγ)(212x x -= 上式只有在x 1=x 2时才等于0，所以这两个方程不符合热力学一致性。

三、解：

由恒温恒压下的Gibbs-Duhem 方程 ∑=0ln i i d x γ

对二元系，有 0ln ln 1

22111=+dx d x dx d x γγ

由题知 2221ln bx ax +=γ 2

112ln bx ax +=γ )2(ln ln 22

111bx a dx d dx d +-=-=γγ 11

22ln bx a dx d +=γ )2()2(ln ln 12211

22111bx a x bx a x dx d x dx d x +++-=+γγ 0)21()(112≠-=-=x a x x a

∴ 题给的两个表达式不满足Gibbs-Duhem 方程。

四、解：

(1) 由于气相可以视为理想气体，而液相为非理想溶液

∴ 气液相平衡关系为：s i

i i i y p x p γ= 对恒沸点有 i i y x = ∴/s i i p p γ=

11101.325 1.08793.2

s p p γ=== 22101.325 1.10691.6s p p γ=

== 由式(4-97a)和(4-97b)计算Van Laar 方程的方程常数

365.0ln ln 1ln 211221=⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛+=γγγx x A 370.0ln ln 1ln 222112=⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛+=γγγx x B

(2) x 1=0.7时，两组分的活度系数为

122120.365ln 0.03350.3650.7110.3700.3A

Ax Bx γ===⨯⎛⎫⎛⎫++ ⎪ ⎪⨯⎝⎭⎝⎭

222210.370ln 0.17980.3700.3110.3650.7B

Bx Ax γ===⨯⎛⎫⎛⎫++ ⎪ ⎪⨯⎝⎭⎝⎭

∴ 1 1.0341γ= 2 1.1970γ=