第十三章 p区元素(下)—氧族

学 大 京 南 2014/7/30氮—氧膜分离器示意图
件 p 单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成 理课 的沉积中。
原 硫的世界年产量 (约6×107t ) 的 85～90 % 用于制
学 H2SO4，其他用途包括制造 SO2，SO3，CS2，P4S10，橡
化 胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多
1. 第 16 至第 18 族元素概述
件
课
理 元素 I1/kJ·mol-1 χ* 共价半径/pm 离子半径/pm 部分氧化态
O
1320
3.44
73
S
1005
2.44
102
Se
947
2.55
117
Te
875
2.10
135
124
-2，-1，0，+1，+2
原 170
-2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6
ü 用作氧化剂
件
课
理 H2O2 + 2 I− + 2 H3O+ → I2 + 4 H2O 原 (用于 H2O2 的检出和测定)
化学 H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ → 2 Fe3+ + 4 H2O
3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH → 2 Na2CrO4 + 4 H2O
化学 理不当易爆炸。极难溶于水，微溶于石油醚，易溶于有
机溶剂。
学
大
京
南
2014/7/30
p 过氧丙酮（Acetone peroxide）
件
课
理
学原 1. 又称“熵炸药”，由丙酮、过氧化氢在
催化剂下低温合成；
化
学 2. 略带酸味的白色晶体，不溶于水，分子
为环形结构。
京大
南
2014/7/30
p 过三氧化氢（Trioxidane）
application of elementary substances
大学 3 过氧化氢、其他无机过氧化物和臭氧 京 Oxydol,other peroxy-compounds and ozone 南 4 硫的重要化合物 2014/7/30 Some important compounds of sulfur
30 HO 2014/7/ OH
R
+O2
+H2（钯催化剂）
O R H2O2
O
2. 氧化还原性
件 课 理 原 学 化 1.229
n 学= 2
大 氧化剂 京 F2 南 · OH 0 O3 /3 H2O2 /7 KMnO4 14ClO2
20Cl2
电极电势
3.0 2.8 2.1 1.8 1.7 1.5 1.4
京大学 2014/7/30 南
p 过一硫酸（Peroxymonosulfuric acid）
件
课
理
原 1. 也称为过氧硫酸、过硫酸，无色固体，熔点 45℃；
化学 2. 过一硫酸是一元酸，有强烈的氧化性 ，标准电极电势值
为 1.776 V ；
学
大 3. 盐类都不稳定，迄今为止只得到了过一硫酸钾。
京
南
大学 2 H2O2 (l) → 2 H2O (l) + O2 (g) ∆rHmƟ = −98.2 kJ·mol−1 京 ü 光照：波长为 320~380 nm 的光可促使分解；
南 ü 介质2：0在14碱/7性/介30质中的分解速率远比在酸性介质中快。
件 ü 杂质：重金属离子 Fe2+、Cu2+ 等以及有机物的混入； 课
学 3. 是高效氧系漂白剂，也有杀菌、织物保色等功能，广泛 大 应用于漂白粉、洗衣粉、洗涤剂等日用材料中。 京 南 2014/7/30
p 过碳酸钠（Sodium percarbonate）
件
课
理 1. 化学式：2Na2CO3·3H2O2，又称过氧碳酸钠，俗称固体
原 双氧水，呈白色颗粒状粉末，其水溶液呈碱性，可以分 化学 解为碳酸钠和过氧化氢。
学 184
-2，0，+4，+6
化207
-2，0，+2，+4，+6
Po
1687
3.98
F
Cl
1257
3.16
Br
1146
2.96
I
1015
2.66
117
学 167 大 182
京
206
At
南
2014/7/30 He
2378
Ne
2087
Ar
1527
Kr
1357
Xe
Leabharlann Baidu
1177
2.6
Rn
1043
* 鲍林电负性
-1，0 -1，0，+1，+3，+5，+7 -1，0，+1，+3，+5，+7 -1，0，+1，+3，+5，+7
南 ReF7；FeO4、MnO4− 2014/7/30 3. 氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现
2. 工业资源、单质的制备和用途
件
理课 p 氧： 氧的工业用途主要是炼钢，生产 1t 钢约需消耗 1t
原 氧；氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工业
化学 生产的膜分离技术，它们总是同时得到 O2 和 N2
南 4. 了解第 1 个稀有气体化合物的诞生及其对 2014/7/30 化学发展的贡献。
件 课 1 第16至第18族元素概述 理 Instruction to groups 16, 17 and 18 elements 学原 2 工业资源、单质的制备和用途 化 Industrial recourses,preparation and
件
课
理
原 1. H2O3 在常温下为无色至微紫色液体，易挥发，有鱼腥 化学 味，是一种不稳定的化合物，在水溶液中会分解为水
和单线态氧；
学
大 2. 是弱电解质，酸性比 H2O2 略强，在溶液中可电离产生
H+ 和 OOOH−
京 南
2014/7/30
p 臭氧（Ozone）
件
课
1. 唯一的极性单质；
理
学原 2. 有特殊臭味的淡蓝色气体，英文臭氧（Ozone）一词源
化 自希腊语 ozon，意为“嗅”；
学 3. 微溶于水，易溶于四氯化碳或碳氟化合物而显蓝色； 京大 4. 臭氧是抗磁性的，这意味着它的电子都是成对的。
京 南 在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头 2014/7/30 厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱
色，饮用水处理等。
p 过氧化钠、过氧化镁、过氧化钙
件
课
理 1. 过氧化镁，室温下为白色至灰白色粉末。无水 MgO2 只
原 能在液氨溶液中获得，而在水中的反应将导致生成各种 化学 水合物。商品过氧化镁通常是 MgO2 和 Mg(OH)2 的混合
第十三章
课件
P 区元化素学原—理氧族
京大学 2014/7/30 南
课件 化学原理
p 区元素(2) 京大学 在的周位20期置14/表7/30中南
件
课
本章教学要求
理
原
学 1. 了解 16 -18 族元素的特点； 化 2. 了解重点元素的存在、制备和用途；
学 3. 掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物 大 的性质，会用结构理论和热力学解释它们 京 的某些化学现象；
大学 H2O2 + PbS(黑) → PbSO4 (白) + H2O
ü 用作还原剂
京 南
2014/7/30 5 H2O2 + 2 MnO4− + 6 H3O+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O
3.
不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引件起） 课
分解与外界条件有密切关系：
原理
ü 温度：
化学
0 0 0 0，+2 0，+2，+4，+6，+8
件 课 1. 三族中没有一个属于真正的金属元素； 理 2. 16, 17族元素以丰富的氧化还原化学为特征：
学原 Ø 一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实 化 Ø 另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态： 大学 I− 可以稳定元素的低氧化态：[AuI2]−、REI2 (La,Ce,Pr,Gd) 京 O2− 和 F− 可以稳定元素的高氧化态：VF5、MoF6 和
化 ü 1950 年代以前采用电解—水解法制备（电解 NH4HSO4）
2HSO4− → S2O82− + 2H+ + 2e− (阳极)
大学 S2O82− + 2H+ + 2e− + 2H2O → 2HSO4− + H2 + H2O2 (阴极)
京 ü 1953年，杜邦公司采用蒽醌法制备，以烷基蒽醌为媒介物，循 南 环氧化还原制得；现在世界各国基本上都是用这一技术。
物；
学
大 2. MgO2 晶体具有黄铁矿结构，这与同族过氧化物 CaO2， 南京 SrO2，BaO2 类似 CaC2 的结构不同。
2014/7/30
p 过硼酸钠 （Sodium perborate）
件
课
1. 无味的白色固体，可溶于水；
理
原 2. 有三种水合物，其中一水和三水合过硼酸钠在工业上较 化学 重要；
件
课
理
原 1. 或称为“过氧二硫酸”、“过硫酸”或“马歇尔酸”；
化学 2. 因为该分子中还具有类似过氧根的结构，所以其表现出
学 比硫酸根更高的氧化态；
大 3. 过二硫酸常态下为固体，加热熔化时易分解。
京
南
2014/7/30
p 过氧苯甲酸（Peroxybenzoic acid）
件
课
理
原 1. 片状有辛辣气味的晶体，易升华，易随水蒸气蒸发，处
2014/7/30
件 p 过一硫酸氢钾（Potassium peroxymonosulfate）
课
理
原 1. 过一硫酸氢根离子与硫酸氢根离子的半反应的标准电极
电势值为 1.44 V：
化学
学 大 HSO5− + 2 H+ + 2 e− → HSO4− + H2O
京 南 2014/7/30
p 过二硫酸（Peroxydisulfuric acid）
京 u 反应过程中生成的 Fe2+ 离子是个还原剂，又可将 H2O2 还原 南 成 H2O： 30 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ → 2 Fe3+ + 4 H2O
/ u 因此，这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化 2014/7 态之间，从而起到催化作用；杂质有机物的作用类似。
件 课 过氧化氢的使用依赖于其氧化性，不同 原理 浓度的过氧化氢具有不同的用途：一般药用双氧水的浓 学 度为 3%，美容用品中双氧水的浓度为 6%，试剂级双氧 化 水的浓度为30%，食用级双氧水的浓度为 35%，浓度在 学 90% 以上的双氧水可用于火箭燃料的氧化剂，若 90% 以 大 上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。
学 化 1. H2S 的氧化 (以天然气、石油炼焦炉气中 H2S 为原料)
学 大 H2S + 1.5 O2 → SO2 + H2O 京 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O
南 2014/7/30 2. 隔绝空气加热黄铁矿
1200℃
FeS2 → S + FeS
课件 化学原理 学 大 京 南 2014/7/30 Pyrite (FeS2). Because of its lustrous golden yellow cubic crystals, FeS2 is
sometimes mistaken for gold, giving rise to its common name “fool’s gold.”
Real gold, however, is much denser than FeS2, and gold is soft and malleable rather than hard and brittle.
硫的同素异形体
p 单质硫的结构 S: sp3 杂化形成环状 S8 分子
课件 化学原理
京大学 2014/7/30 南
3. 过氧化氢、其他无机过氧化物和臭氧件
p 过氧化氢 (Hydrogen peroxide)
课 理
H2O2 → HO2– + H+
学原 K1 = 2.2 × 10–12
K2 ≈ 10−25
H2O2 + Ba(OH)2 → BaO2 + 2 H2O
化
京大学 2014/7/30 南
1. 生产和应用
件
课 世界年产量估计超过 1×106 t（以纯 H2O2 计），纯过氧化氢为淡蓝 理 色接近无色的粘稠液体，通常以质量分数为 0.35，0.50 和 0.70 的水溶 学原 液作为商品投入市场。
种商品。
学
大
京
南
2014天/7然/3硫0矿床
火山爆发
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
宇宙中的硫
木卫一
课件 化学原理
京大学 2014/7/30 南
件 硫在自然界重要的化合态有 FeS2 (黄铁矿)、有色金属硫 课 化矿、CaSO4·2H2O (石膏) 和 Na2SO4·10 H2O (芒硝) 等；生 原理 产途径有两条：
理 u 从 H2O2 的 Latimer 图可知，能起催化分解作用的金属离子 原 的电极电势应处于 1.76 V (H2O2/H2O) 和 0.70 V (O2/H2O) 之 学 间；
化 u 以 Fe3+ 的催化作用为例，Fe3+/Fe2+电对的 Eθ = +0.77 V，它 学 将 H2O2 氧化为 O2 的反应可以进行： 大 2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+