13.聚合物纳米复合材料(一)

此反应 容易吗？
② 钙土是水不溶性片状晶形，悬浮于水中，钙土与碳酸钠反应，只是在颗粒
的表面进行，如果这一层钠化膜不能及时剥离掉，会影响里层的钠化，导致 夹生现象和大量未反应的游离碳酸钠存在，二者对产品质量和泥浆性能都产 生不利的影响。
结构的另一特点
蒙脱石粉末由九十个基本颗粒聚集而成，每个颗粒 尺寸为10~50微米。 颗粒之间存在缺陷，受到一定外力场作用可分散成 为0.1~10微米的微小颗粒，这些微小颗粒是由若干 厚度约为1nm的硅酸盐片层紧密堆砌而成的。
进行交换，使片层表面由亲水性变成了亲油性，与
聚合物分子的相容性得到相应地提高。
经过烷基胺类处理的有机黏土可以稳定的分散在某
些有机溶剂中，形成稳定的胶体体系。
此处理工艺简单，性能稳定。
NH2
（一）离子交换法
步骤：
① 烷基胺试剂在酸性环境中质子化，使氨基
转变为铵离子； ②然后进行阳离子交换得到有机黏土。
13.1
聚合物纳米复合材料简介
聚合物纳米复合材料的要素
聚合物基体、纳米基元（分散相）、纳米基元在基体 中的纳米尺寸分散。 纳米分散相
可以是各向同性的粒子、各向异性的纳米针、纤维状
纳米管、纳米线、层状纳米增强基元等。 分散相尺寸至少有一维小于100纳米的复合材料。
聚合物基纳米复合材料分类
聚合物/无机颗粒纳米复合材料
（一）离子交换法
（a）氨基酸类插层剂：-NH2、-COOH 在酸性条件下，
NH 2 NH
H
3
具备了和层间阳离子进行交换的能力，当完成离子 交换后，可以得到氨基酸有机化的有机黏土。 同时羧酸基团能与其他插入物的官能团发生反应。
赖氨酸
谷氨酸
（一）离子交换法
（b）烷基胺盐类插层剂（广泛使用的烷基胺类插层剂） 烷基胺类试剂非常容易地与层状硅酸盐的层间离子
4. 蒙脱土的结构特点
化学组成及结构：Al2O3· 4SiO2· 3H2O
理论上：Al2O3 25.3%、SiO2 66.7%、H2O 5%
实际化学成分比较复杂。
两层硅氧四面体与其间的铝氧八面体、构成2：1型结构。 层内Si4+、Al3+易于Mg2+等交换，负电荷； 层间吸附可交换的阳离子、层间具有水分子。
如何制备有机粘土呢？？？
--------利用离子交换特性 制备有机黏土一般使用可进行阳离子交换的钠土。
(1) 黏土的胶体化学
层间为二价的钙离子的黏土（广泛存在） 钠基黏土使用性好（能更好的使用）
第一步：层间阳离子转化为为一价的钠离子。
第二步：插层剂插层
活化剂
人工改性钙基蒙脱土的活化剂有： 醋酸钠、碳酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、氢氧 化钠等。 由于碳酸钠当量数较小，价格便宜，无毒、 无菌所以目前普遍使用。
蒙脱石（montmorillonite）在美国药典、英国药典及欧 洲药典等药典中均有收载； 无臭，有轻微的土味，无刺激性，对神经、呼吸及心血 管系统没有影响，具有良好的吸附能力、阳离子交换能 力和吸水膨胀能力； 对大肠杆菌、霍乱弧菌、空肠弯曲菌、金黄色葡萄球菌 和轮状病毒以及胆盐都有较好的吸附作用，对细菌毒素 也有固定作用，止泻迅速，因此其制剂广泛应用于临床；
自然界中，层状结构无机矿物有：
天然的铝硅酸盐，如高岭土、蒙脱土、伊利石、
海泡石、凹凸棒石、绿泥石等；
利用人工合成的方法也可制得具有层状结构的硅酸
盐。
2. 层状无机物的种类
石墨 天然层状硅酸盐，如：滑石，云母，黏土（高岭土， 蒙托土及泥质石等）和纤蛇纹石，蛏石等； 人工合成硅酸盐、云母，如：层状沸石，锂蒙托石 和氟锂蒙脱石等 层状金属氧化物，如：V2O5，MoO3，WO3等 其它无机物，如：一些过渡金属二硫化物，硫代亚 磷酸盐，磷酸盐，金属卤化物等。
水分子层数越多，层间距越大。
层间状态：
层间有水、阳离子Na+，Ca2+等
八面体空隙中的Al3+常被低价态的Fe2+、Mg 2+置换，而四面 体中的Si4+常被Al3+置换。
这一特点导致结构层产生多余的负电。因此结构层间除含
水外，还存在半径大的阳离子； 同时这些阳离子是可交换的，使蒙脱土具有离子交换性、 吸水性、膨胀性、触变性、黏结性、吸附性等一系列很有价 值的特性。
改性剂特征
改性剂一般为离子型长链有机分子
原因：体积比较大，通过离子交换进入到蒙脱石
片层间，片层间距增大
作用：在与聚合物复合时，有利于聚合物大分 子插层进入蒙脱石的片层间，逐步使蒙脱土片层在 聚合物基体中发生剥离，以纳米尺度均匀分散在聚
合物基体中，形成纳米复合材料。
蒙脱土改性的几种方法
离子交换法 硅烷偶联剂法 冠醚改性法 单体或活性有机物插层法 引发剂或催化剂插层剂 二次插层法
由于蒙脱石的特殊结构，使得它在合成插层材料上具 有很多优势。
如何制备插层复合材料？
蒙脱土硅酸盐片层及片层之间的坑道都是亲水而疏 油的，与多数聚合物及其单体相容性很小。 如何更好更经济的使黏土类矿物如蒙脱石剥离成 纳米级片层状颗粒；
如何使聚合物基体与纳米片层颗粒之间有更好的 亲和力。
5. 层状硅酸盐改性
黏土要与聚合物具有相容性就必须要进行化学处理。 这些阳离子容易与烷基季铵
盐或其他有机阳离子进行交
换反应，生成亲油性的有机 化蒙脱土，层间距离增大。 有机蒙脱土片层可进一步使 单体渗入并聚合，或使聚合
物融体渗入而形成纳米复合
材料。
5. 层状硅酸盐改性
与传统材料相比，特别之处在于其独特的插层复合
(3) 蒙脱土的酸化
为啥要酸化处理蒙脱土？？？？ 酸化处理的实质是酸化后的蒙脱石产生许多的小孔。 (1) 首先溶解原矿石中杂质； (2) 小半径的H+交换Ca2+或Na+形成孔道； (3) 溶解八面体结构中部分的Al3+、Fe2+、Fe3+或Mg2+ 等离子。
经过酸化活化，离子的渗透作用增强，比表面 积增大、吸附能力增强 湿法：即酸液与蒙脱土混合活化后，经水洗干燥粉 碎，制成酸化活性蒙脱土；
(2) 钠化方法
③双螺杆钠化法
为日本国峰公司的钙土改性工艺，将原矿干燥、
粉碎成5~10mm的颗粒，加入纯碱粉，在双螺杆机
中混合，再加入30%左右的水，混炼成软泥状，经
切片机切片，再干燥，粉碎成产品。
(2) 钠化方法
④对辊挤压法 此方法为将碱液直接加入到颗粒小于5 mm干 燥钙基土中，拌匀后挤压两次，自然干燥，粉碎。 是生产效率高、节电省力、易于干燥和投资少的一 种方法。
料（polymer/monotmorillonnite nanocomposites)都
是指一个意思，可以计为PLSNs。
蒙脱土的物理性质
白色，有时为浅灰、粉红、浅绿色 鳞片状（001）解理完全，硬度2.3 密度2~2.7g/cm3 很柔软，有滑感，加水膨胀，体积能增加几倍，并变 成糊状物 具有很强的吸附力及阳离子交换能力 （药物：腹泻药----思密达）
3. 什么是蒙脱土？
蒙脱土（montmorillonite）是由膨润土提纯加工而得。 膨润土：是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土矿，其蒙脱石 含量为40%~90%，还含有少量高岭石、水铝英石、绿泥石、 蛋白石、云母等矿物质。膨润土的性能与蒙脱石含量有关， 含蒙脱石越多，其性能越优越。
蒙脱石的药用价值
蒙脱石原料药除用于制剂外还用于药物合成以及作为辅 料用于缓释制剂。
聚合物/蒙脱石复合材料
蒙脱土也简称黏土，所以蒙脱石、蒙脱土、黏土都
是指一个意思，都是可剥离的层状硅酸盐。
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（polymer/layered
silicate nanocomposites )、聚合物/蒙脱石纳米复合材
（0维纳米复合材料）
聚合物/纳米纤维纳米复合材料
（1维纳米复合材料）
聚合物/层状化合物纳米复合材料
（2维纳米复合材料）
最早的纳米塑料应用
1991年日本丰田中央研究院和日本宇部兴产公司
（尼龙树脂厂）联合开发的纳米尼龙6，作为汽车
定时器罩，从此拉开了纳米塑料快速发展的序幕。 问 题 （1）这种纳米塑料的填料是什么？ （2）有什么特性？ （3）如何实现聚合物的复合？
制备科学 。
其关键是利用了层状硅酸盐的片层结构特性。
5. 层状硅酸盐改性
所谓插层复合，就是将单体或聚合物分子插入到层状
硅酸盐（黏土）层间的纳米空间中，利用聚合热或剪
切力将层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而
均匀地分散到聚合物基体中。
有机黏土
利用阳离子交换技术处理天然黏土，获得与聚合 物基体相容的有机黏土，是制备聚合物/层状硅酸盐 纳米复合材料的关键一步。
（4）蒙脱土的有机化
改性剂的选择条件
(1) 改性剂分子容易进入片层间，并能显著增大片
层间距。
(2) 改性剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较
强的物理或化学作用，以利于插层反应的进行，
并且可以增强片层与聚合物两相间的界面粘结， 有助于提高复合材料的性能。 (3) 改性剂价廉易得，而且已经工业化。
钙基蒙脱土具有可交换性的Ca2+，当遇到Na+时，便可发生以下 反应：
Ca-MMT + 2Na+ ====Na2MMT + Ca2+ 但由于Ca2+的交换场大于Na+，故反应的平衡向左； 为了使反应向右进行，可提高Na+的浓度或降低Ca2+的浓度。
碳酸钠或氯化钠的饱和溶液
钙土
钠土
① 需要水的存在。
源自文库
(2) 钠化方法
①悬浮液法
向水中同时加入钙基蒙脱土和纯碱，加碱量
要过量 经浸泡打浆、脱水、干燥，磨粉制得产品 此法钠化效果差，钠交换率不高。涂料生产
中常采用此法。
(2) 钠化方法
②轮碾法 将湿的粘土、碳酸钠粉和少量丹宁置于轮碾机内
混合、碾和，再在空气中老化十天。以原联邦德 国SUD-CHIMIE公司为代表。
碳链对有机黏土的处理效果、制备复合材料的性 能都有明显的影响。
插层剂对环氧树脂插层效果的影响
厚度
连接两条烷基链的铵离子也可以用来制备有机黏土
常见层状硅酸盐
高岭土 滑石粉 云母
5. 层状硅酸盐改性
1987年日本丰田中央研究院报道了用插层聚合方法制 得尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。 1991年日本丰田中央研究院和日本宇部兴产公司（尼 龙树脂厂）联合开发纳米尼龙6，作为汽车定时器罩。
由于材料所表现出得优异力学、物理性能，此后研制 出环氧树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚氨 酯等一系列热固性和热塑性树脂为基的黏土纳米复合 材料。
13.2 尼龙6/层状硅酸盐纳米复合材料
Polymer/Layered Silicate Nanocomposites
13.2.1 层状硅酸盐
什么是层状硅酸盐？
层状硅酸盐有哪些？ 层状硅酸盐有什么样的特征？
1. 层状硅酸盐黏土材料
层状硅酸盐黏土 ——天然的纳米结构：片层尺度为纳米级
蒙脱土层状硅酸盐资源及其分布
根据膨润土组成成分及蒙脱土含量，分为三类： 第一类MMT含量高于50%,刘房子、九台青等地样品 （高档产品） 第二类MMT含量50%以上，但含颗粒物粒径大（冶 金、钻井泥浆、烟草） 第三类MMT含量低于50%，细粒径颗粒物含量小于 20% 分布： 资源丰富，分布广。世界总储量25亿吨，美、俄、 中占世界的3/4。钙基MMT占70%，钠基不足5亿 吨。总体来说，用量最大的优质钠基MMT十分短 缺。 我们国家90%钙基MMT，集中在东北三省、新疆、 甘肃、广西。
干法：则是用酸液与蒙脱土混合活化，不经水洗，
直接干燥粉碎，制成的酸化活性土，其脱色性能及活
度一般低于湿法产品。
（4）蒙脱土的有机化
蒙脱土表面亲水疏油，因此，它在水中具有良好的
膨胀分散性能、胶凝性能，但在有机溶剂如烷烃中
则不具备这种性质，使其在某些有机工业中的应用 受到限制。 利用层间金属离子的可交换性，以有机离子交换金 属离子，可使蒙脱土有机化。它就可以在有机溶液 中膨胀分散，还可以与高聚物进行复合，开辟新的 应用领域。
13. 纳米塑料
----蒙脱土
PM 2.5
• 大气中粒径小于或等于2μm （有时用小于2.5μm，即PM2.5）的颗 粒物。
7 µm
PM 2.5
13.1
聚合物纳米复合材料简介
聚合物基纳米复合材料 是以聚合物为基体，与金属粒子、无机非金属粒 子或片层以及有机物等进行纳米级复合而得到的一种 性能优异的材料。