反相悬浮聚合法合成超高分子量聚丙烯酸钠

2 结果与讨论
本研究是在前文[2 ] 的基础上进行的 ,前文中聚 丙烯酸钠的分子量可达到 1 400 万 ,但分子量逾千 万后 ,产品的溶解性能下降 (需数小时) 。现在 ,通过 改变配方 ,调节引发剂 、助剂等方法可使分子量高达 3 000 万左右 。此外通过加入抗交联剂改善了产品 的溶解性能 ,消除了因分子量高而产品溶解性不好 的缺陷 。 211 ( NH4) 2S2O82DMAEMA2CO( NH2) 2 三元氧化 还原引发剂
properties of NaPA
w (DMAEMA) / % 溶解时间/ min
Mη×10 - 7
2148 ×10 - 4
9
01215
6124 ×10 - 4
11
01746
9136 ×10 - 4
15
01860
12148 ×10 - 4
10
11820
15160 ×10 - 4 18172 ×10 - 4
根据报道这两类自由基都可引发丙烯酰胺和 DMA EMA 的双键聚合 。在反相悬浮聚合体系丙烯 酸钠聚合中 DMA EMA 用量对产品性能的影响如表 1 所示 。
从表 1 可看出随着 DMA EMA 用量的增加 ,Na2 PA 的分子量明显增加 ,溶解性能也较好 ,DMA EMA 的用量为 1215 ×10 - 4 % ,分子量不但高而且溶解性 能也好 ,但用量再增加则有不溶凝胶出现 ,这是因为 DMA EMA 是含叔胺基单体的一种化合物 ,它含有 聚合活性的双键 ,可在引发剂作用下发生自由基聚 合反应 ,也可和其他烯类单体共聚而被引入聚合物 链中 。同时 DMA EMA 链节侧基上的叔胺又可作为 还原剂和 (N H4) 2 S2O8 反应生成新的链自由基引发 单体生成长支链自由基 ,最终通过终止反应生成长 支链 NaPA ,也可形成大分子间交联而导致不易溶
[η] =
1 m
(
t
/
t0 -
1)
m
为 NaPA 质量 (即样品
固含量) ,称取 0105～011 g ;
P
0143
=
[η]/
3138
×10
-
2
P
为聚合度 ;
Mη = 94 ×P Mη 为 NaPA 的粘均分子量 。
11312 溶解性能的测定 取 NaPA 样品 0115 g 放 入 100 mL 烧杯中 ,然后加入 50 mL 去离子水 ,在 45 ℃的水浴中搅拌使其溶解 。观察溶解状况 ,并记录 下从加入去离子水到完全溶解所用的时间 。
第 1 期 赵春凤等 :反相悬浮聚合法合成超高分子量聚丙烯酸钠
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解 ,因此本实验条件下 DMA EMA 的用量在 914 × 10 - 4 %～1516 ×10 - 4 %之间 ,分子量较高且溶解性 好。
表 1 DMA EMA 用量对产品性能的影响 Table 1 Effect of content of DMA EMA on
第 29 卷 第 1 期 2002 年
北京化工大学学报 J OU RNAL OF B EIJ IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GY
Vol. 29 , No. 1 2002
反相悬浮聚合法合成超高分子量聚丙烯酸钠
赵春凤1 刘昆元1 韩淑珍2
( 北京化工大学 11 化学工程学院 ;21 材料科学与工程学院 , 北京 100029)
收稿日期 : 2001207210 基金项目 : 国家“九五”重点科技攻关项目 (962A12208201203) 第一作者 : 女 ,1976 年生 ,硕士生
明显改善 。
1 实验部分
111 原料及试剂 丙烯酸 (AA) ,聚合级 ,东方化工厂 ; 丙烯酰胺
(AM) ,聚合级 ,天津化学试剂六厂分厂 ; 失水山梨 糖单硬脂酸酯 ( Span - 60) ,化学纯 ;溶剂油 ,工业级 ; 氢氧化钠 ,分析纯 ,均为北京益利精细化学品有限公 司产品 。甲基丙烯酸 N ,N2二甲氨基乙酯 (DMA E2 MA) ,工业品 ,江苏新宇化工厂 ;抗交联剂 ( KL ) ,烯 烃 ,自制 ;异丙醇 ( POH) ,化学纯 ,北京市昌平石鹰 化工厂 ;脲 ,化学纯 ;过硫酸铵 ,化学纯 ;醋酸钠 ,化学 纯 ;均为北京化工厂产品 。 112 合成反应步骤
实验结果见图 1 。
图 1 氧化剂用量对聚丙烯酸钠分子量的影响 Fig. 1 Effect of oxidant concentration on molecular
weight of NaPA
从图 1 中可以看出氧化剂的浓度有个最佳值 , 即 w (N H4) 2S2O8 为 0115 %时 。当再增加氧化剂的 用量时 ,分子量明显下降 。因此确定 (N H4) 2 S2O8 的 最佳用量范围为 0114 %～0118 %。 21112 DMA EMA 对产品性能的影响 过氧化物 和 DMA EMA 可发生单电子转移氧化还原反应 ,生 成两类自由基 : 碳自由基和氧自由基 , 反应式如 下[3 ]
好一些 ,只是效果并不明显 。如表 2 所示 。
表 2 CO (N H2) 2 浓度变化对产品溶解性能的影响 Table 2 Effect of different reducer concentrations on dissolubility of NaPA
w (还原剂) / %
溶解时间/ min
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北 京 化 工 大 学 学 报 2002 年
GB10534 —89 测定 。 用毛细管内径 0145 mm ( ±012 %) 的乌氏粘度
计 ,以水作溶剂配成含 NaOH 2 mol/ L 、聚丙烯酸钠 015～110 ×10 - 3 g/ mL 的溶液 ,在 (30 ±0105) ℃下 用一点法测粘度 。分子量计算公式为 :
文献中制备高分子量的聚丙烯酸钠采用二元氧 化还 原 引 发 体 系 的 报 道 较 多, 但 还 未 见 (N H4) 2S2O82DMA EMA2CO ( N H2 ) 2 三 元 引 发 体 系 的报道 。前文[2 ] 采用 ( N H4) 2 S2O82CO ( N H2 ) 2 构成 的二元氧化还原引发体系 ,可在较低的温度下引发 聚合 。而本研究新引入 DMA EMA ,使引发体系增 至三元 ,DMA EMA 既作为还原剂参与引发 ,同时它 的双键又可以参与聚合起到扩大分子链的作用 ,使 产品分子量得到进一步提高 。 21111 氧化剂 (N H4) 2 S2O8 浓度对分子量的影响 氧化剂的浓度在聚合反应中起着重要的作用 ,浓度 过低不足以引发聚合反应 ,浓度过高则产生的自由 基 活 性 中 心 多 , 分 子 量 偏 低。本 文 考 察 了 (N H4) 2S2O8 浓度对分子量的影响 ,实验中单体总质 量为 1814 g ( NaAc 0175 g ; AA 17165 g) , 异丙醇 ( POH) 的用量 (相对单体的质量 ,用 w 表示 ,全文 同) 为 613 % , 抗 交 联 剂 ( KL ) 的 用 量 为 0146 % , DMA EMA 用量为 311 ×10 - 4 % ,脲用量为 0122 %。
聚丙烯酸钠的制备方法较多的是水溶液聚合 法 ,但该法在反应后期体系粘度增加 ,不利于反应热 的移出 ,容易局部过热 。还可采用热喷射聚合 、辐射 聚合和反相乳液聚合 ,但这些合成技术由于受多方 面条件限制 ,不能被广泛采用 。采用反相悬浮聚合 法合成高分子量的 NaPA 的报道较少 ,最早由 M. V. Dimonie 等人发表了有关反相悬浮合成方法的研 究文章[1 ] 。该法具有以下优点 : 反应体系粘度低 , 易于移出反应热 ;产品为粉末状 ,便于运输 ,减少了 烘干和粉碎工序及设备投资 ;溶剂可直接蒸馏回收 , 没有废水和环境污染 。据国内资料表明 ,采用反相 悬浮聚合法合成均为实验室小试 ,并且报道较少 。 本文在前文[2 ]的基础上进行了进一步的研究 ,将产 品分子量从 114 ×107 提高到 3. 0 ×107 ,溶解性也有
引 言
聚丙烯酸钠 (NaPA) 高分子絮凝剂作为水处理 剂是一类很重要的水溶性高分子化合物 。与无机絮 凝剂或天然有机高分子絮凝剂相比 ,它的特点是分 子量高 ,用量少 ,絮凝效果好 。同时在絮应用领 域已发展到工业废水处理 ,饮用水处理 ,也可用于日 用化工 、冶金 、造纸等 。
0. 13
13
0. 15
13
0. 22
12
0. 26
7
聚合配方 : 同图 2 。
212 抗交联剂 KL 对分子量和溶解性能的影响 根据大分子间叔碳自由基偶合机理 ,在聚合反
7 少量凝胶
11076 —
聚合配方 :单体总质量 1814 g ;油/ 水 = 3/ 1 (体积比) ;助剂的用 量为 POH 613 % , KL 0146 % ,脲 0122 % , ( N H4) 2S2O8 0115 % ; 反 应温度 40～75 ℃。
21113 还原剂 CO (N H2) 2 的浓度对分子量及溶解 性能的影响 本实验采用 ( N H4 ) 2S2O82DMA EMA2 CO (N H2) 2 三元引发体系 ,为了观察还原剂的变化 对产品分子量的影响情况 ,固定氧化剂和 DMA E2 MA 的用量 ,通过改变脲的用量得到实验结果如图 2 所示 。
在 250 mL 三 口 瓶 中 加 入 溶 剂 油 和 分 散 剂 Span260 搅拌并升温至 35 ℃使其溶解 ,然后降温至 25 ℃左右待用 ;在 100 mL 的烧杯中依次加入丙烯 酸 、丙烯酰胺 (少量) 、抗交联剂 、分子量调节剂 、三元 引发剂水溶液 ,使其混合均匀 ;把混合溶液慢慢倒入 三口烧瓶中 ,在连续搅拌的情况下使其与溶剂油混 合成为稳定的反相悬浮液 。用滴液漏斗向聚合体系 中滴入预先配制好的 NaOH 溶液 ,并将体系的温度 升至 40 ℃,恒温 1 h ,再升温至 50 ℃,恒温 1 h ;升温 至共沸出水 ,出水量达加入水量的 75 %左右即可停 止加热 ,降温 ,分离产品和溶剂油 。产品为均匀粉末 状或颗粒状 。 113 分析测试 11311 固 含 量 和 分 子 量 的 测 定 固 含 量 根 据