化学气相沉积概要
化学气相沉积原理
化学气相沉积原理化学气相沉积原理（ChemicalVaporDeposition，CVD）技术是一种利用特定温度和压力等环境下，以原料气体为主要反应物，在晶体表面生成一层膜的一种技术。
它是制备复杂晶体和半导体材料、功能膜绝缘膜以及薄膜传感器等的重要手段。
本文将对化学气相沉积原理进行简要介绍并探讨其原理、发展状况和应用前景。
化学气相沉积原理是20世纪60年代美国Stony Brook大学的研究人员发明的。
原理是利用特定温度和压力，将源气体反应后形成膜，在许多材料上都可以进行。
它不仅具有半导体薄膜和金属膜的有机结合性，而且在低温、低压条件下，晶体表面受到源气体的温度和压力的影响极小，可以在各种晶体表面上形成膜，用以获得有效的原位制备有序膜。
一般来说，CVD技术具有以下特点：1、反应产物留在晶体表面，操作步骤简单，可以形成深厚的均匀合晶膜；2、晶体表面和晶体体系都不受到CVD过程的影响；3、均匀膜可用于形成精密器件或小型器件；4、CVD过程中不会产生有害物质，环境污染小；5、CVD过程中可以形成合晶膜，无须热处理保持晶体结构；6、可用于大规模生产。
CVD技术最早被用于半导体制备，因其具有良好的结构控制和可大规模生产的特点，近年来，CVD技术被广泛用于金属膜、纳米晶体、纳米化合物等的制备，成为特种器件、传感器、节能技术和生物医学技术的重要基础。
CVD技术的发展以来，已经取得了较大的进展。
现在，CVD技术已被用于多种半导体芯片、显示器和太阳能电池的制备，有效地为现代信息、电子、能源和医疗等领域提供了支撑。
随着更先进的技术的出现，CVD技术的研究和应用也在不断发展，被广泛应用于传感器，电子信号处理，新材料研究，太阳能电池，太空技术等领域，发挥着重要作用。
总之，化学气相沉积技术发展快速，应用广泛，已经取得了许多重要的研究成果，可以有效地支撑信息、电子、能源和医疗等领域的发展。
新一代CVD技术可以为未来许多领域提供更多的可能性，它将成为节能技术，精密器件，薄膜传感器，生物医学技术的重要基础。
第五章 气相沉积法
Ni(CO)4 Ni + 4CO
140-240℃
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3.2 MOCVD的优点： ① 沉积温度低：
减少了自污染，提高了薄膜纯度；对衬底取向要求低；
② 沉积速率易于控制：
沉积过程不存在刻蚀反应；
③ 制备广； ④ 反应装置容易设计：
生长温度范围较宽，易于控制，可大批量生产；
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3.3 MOCVD的主要缺点：
输运反应通式：源物质为A，输运剂为B
源区 T2
沉积区 T1
A(s) xB( g )
ABx (g )
将待沉积物作为源物质（无挥发性物质），借助
适当的气体介质（输运剂），在高温区反应形成 气态化合物；
气态化合物经化学迁移或物理输运到低温沉积区，
在基片上通过逆反应使源物质重新分解出来。
19
温度梯度 2.5℃/cm
7
一、化学气相沉积发展
古人类在取暖或烧 烤时在岩洞壁或岩 石上的黑色碳层 20世纪50年 代主要用于 道具涂层 20世纪6070年代用于 集成电路
近年来PECVD、 LCVD等高速发展
80年代低压CVD 成膜技术成为研 究热潮
二、CVD基本原理 1. 化学气相沉积的定义
利用气态物质通过化学反应在基材表面形成固态沉
低温区 T1=T2-13.5℃
高温区 T2=850~860℃
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三、化学气相沉积的特点
优点
可制作金属、非金属薄膜； 生长温度可低于材料的熔点； 纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 易实现掺杂； 结构控制
21
缺点
参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易
爆或有毒；
反应温度太高（尽管低于物质的熔点）；
化学气相沉积法
时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高
集成电路制造工艺——化学气相沉积
辉光放电：溅射过程都是建立在辉光放电的基础上，即射向固体表面的
离子都是来源于气体放电，不同的溅射技术采用的辉光放电方式不同。
上节课内容小结
溅射方法
①直流溅射： Ar为工作气体， 工作气压：影响溅射率和薄膜质量， 随着气压的变化，溅射淀积的速率
G (CT hgY ) / N1 (hg ks ) 薄膜沉积速率由质量输运速率控制
上节课内容小结
质量输运控制过程
hg
F1 (Cg Cs )
Dg δ
3Dg 2L
Re
Re UL
➢由质量输运速率控制的薄膜淀积速率与主气流速度Um的平方根成正比。 ➢增加气流速率可以提高淀积速率。
➢气流速率持续上升，薄膜淀积速率最终会达到一个极大值，之后与气流速 率无关，淀积速率转受表面化学反应速率控制。
当温度继续升高，淀积速率趋向于稳定， 这是因为反应加快，淀积速率转由输运控 制，而hg值对温度不太敏感。
统一的淀积速率需要有一个恒定的反应速率，在受表面化 学反应速度控制的CVD工艺中，温度是一个重要的参数，温 度控制就成为一个重要指标。
例如在LPCVD反应系统中，硅片可以紧密地排列，因为 此系统淀积速率是由表面化学反应速度控制。
G kshg CT Y ks hg N1
沉积速率与反应剂浓度Cg或反应剂的摩尔百分比Y成正比
在反应剂浓度Cg或者摩尔百分比Y为常数时，根据 G kshg CT Y ks hg N1
薄膜淀积速率G可表示为： G (CT ksY ) / N1 (ks hg ) 薄膜沉积速率由表面反应速率控制
假定流密度F1正比于反应剂在主气流中的浓度Cg 与在硅表面处的浓度Cs之差，则流密度F1可表示为
第五章化学气相沉积
（4）膜层对基体的附着力大于普通CVD。 （表5-2） 4、光CVD(LECVD-Laser-enhanced CVD)
利用光能使气体分解，增加反应气体的化学活性，促进 气体之间化学反应的化学气相沉积技术。
例：
Ge(s) I2(g)
T1 T2
GeI2
Zr(s) I2(g)
T1 T2
ZrI2
ZnS(s) I2(g)
T1 T2
1 ZnI2 2 S2
如果传输剂XB是气体化合物，而所要沉积的是 固态物质A，则传输反应通式为
AXB AB T1
反应平衡常数为
T2
Kp
PA B x ( PB ) x
x
式中，PABx和PB分别为ABx和XB的气体分压强。
沉积各种金属和半导体薄膜，以及选用合适的氢
化物、卤化物或金属有机化合物来沉积绝缘膜。
例：
S iC l4 2 H 2 1 1 5 0 ~ 1 2 0 0 C S i 4 H C l
（3）化学输运反应
把需要沉积的物质当作源物质（不挥发性物质）， 借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化 合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带（利 用载气）输运到与源区温度不同的沉积区，并在基 板上再发生逆向的反应，使源物质重新在基板上沉 积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。
细孔都能得到均匀镀膜，具有台阶覆盖性能， 适宜于复杂形状的基板。 （4）能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结
晶良好的薄膜镀层。 （5）薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，可
以得到纯度高、结晶完全的膜层，这是有些 半导体膜层所必须的。 （6）CVD法可获得平滑的沉积表面。 （7）辐射损伤低。 主要缺点： 反应温度太高，一般要求在1000°C左右，使基 体材料都耐受不住高温，因此限制了它的使用。
化学气相沉积简介
• CVD Process Overview • PECVD Process Overview • PECVD Process Recipe And Clean Recipe Overview • PECVD Equipment Overview
CVD Process Overview
CVD Process Overview
PECVD中plasma的特点：
➢ Plasma组分：包括电子、离子、未电离的中性粒子，电离度小于0.01；属 于低温plasma（非平衡态的等离子体），电子温度(104K)>>粒子体温度 (300~500K)；
➢ Plasma中的碰撞（collision）过程： 1）弹性碰撞（elastic collision）：没有能量交换的碰撞，它是plasma 中最频繁发生的，但也是没有重要意义的碰撞； 2）非弹性碰撞（inelastic collision）：发生能量交换的，有新的成分 产生的碰撞，其中三个比较重要： ➢ 离子化（Ionization） e-+A(atom\molecule)->A++2e➢ 激发与跃迁（excitation-relaxation） e-+A(atom\molecule)->A*+eA*->A+hv(photons) ➢ 离解（dissociation） e-+AB->A+B+e-
稳定性； 缺点：设备比较复杂，需要TEOS传输系统；厚膜下容易发生discolor；
wafer整体range较大；
P1E）CVDOxPirdoec（essPOEvesrivlieawne oxide and PE TEOS oxide
气相沉积简介
气相沉积简介CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积），指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
特点沉积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良。
制备的必要条件1）在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；2）反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；3）沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。
PVD是英文Physical Vapor Deposition（物理气相沉积）的缩写，是指在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质与气体都发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反应产物沉积在工件上。
涂层技术增强型磁控阴极弧：阴极弧技术是在真空条件下，通过低电压和高电流将靶材离化成离子状态，从而完成薄膜材料的沉积。
增强型磁控阴极弧利用电磁场的共同作用，将靶材表面的电弧加以有效地控制，使材料的离化率更高，薄膜性能更加优异。
过滤阴极弧：过滤阴极电弧(FCA )配有高效的电磁过滤系统，可将离子源产生的等离子体中的宏观粒子、离子团过滤干净，经过磁过滤后沉积粒子的离化率为100%，并且可以过滤掉大颗粒，因此制备的薄膜非常致密和平整光滑，具有抗腐蚀性能好，与机体的结合力很强。
磁控溅射：在真空环境下，通过电压和磁场的共同作用，以被离化的惰性气体离子对靶材进行轰击，致使靶材以离子、原子或分子的形式被弹出并沉积在基件上形成薄膜。
根据使用的电离电源的不同，导体和非导体材料均可作为靶材被溅射。
离子束DLC：碳氢气体在离子源中被离化成等离子体，在电磁场的共同作用下，离子源释放出碳离子。
化学气相沉积的研究综述
化学气相沉积的研究综述齐鲁工业大学机械与汽车工程学院机械11-1济南,250300摘要：论述了化学气相沉积的由来、发展历程和最近国内外研究的现状，主要举例说明金刚石膜的研究进程和现状。
讲了几种主要的化学气相沉积的关键技术应用，包括金属有机化合物化学气相沉积技术、等离子化学气相沉积、激光化学气相沉积、超声波化学气相沉积。
还介绍了化学气相沉积的研究应用方向，主要包括保护涂层、微电子技术、超导技术、太阳能利用等方面。
关键字：化学气相沉积金刚石膜等离子超导技术1 概述化学气相沉积（简称CVD）是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面反应生成固态沉积物的技术。
这一名称是在20 世纪60 年代初期由美国John M Blucher Jr 等人[1]首先提出来的，后来又有人称它为蒸气镀Vapor Plating,而Vapor Deposition 一词后来被广泛的接受。
人们又利用引导气体深入到多孔材料内部沉积以达到使材料致密化的目的。
法国最先利用制备致密化材料的CVI 技术，即化学气相渗透CVI[2]。
化学气相沉积是一种材料表面改性技术。
它可以利用气相间的反应, 在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度条件下, 赋予材料表面一些特殊的性能。
目前, 由化学气相沉积技术制备的材料,不仅应用于刀具材料、耐磨耐热耐腐蚀材料、宇航工业上的特殊复合材料、原子反应堆材料及生物医用材料等领域, 而且被广泛应用于制备与合成各种粉体材料、块体材料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等。
在作为大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性材料、光电子材料的薄膜制备技术方面, 更是不可或缺。
[3]CVD 沉积物的形成涉及到各种化学平衡及化学动力学过程，这些化学过程又受反应器设计、工艺参数、气体性能和基体性能等诸多因素的影响[4]，要考虑所有的因素来描述完整的CVD 工艺模型几乎是不可能的，因此必须做出某些简化和假设。
而其中最为典型的是浓度边界层理论模型[5]。
化学气相法沉积聚合物
化学气相法沉积聚合物一、化学气相沉积（CVD）原理1. 基本概念- 化学气相沉积是一种通过气态先驱体在高温、等离子体或其他能量源的作用下发生化学反应，在基底表面沉积出固态薄膜的技术。
对于聚合物的化学气相沉积，先驱体通常是含有碳、氢等元素的有机化合物。
- 在CVD过程中，气态先驱体被输送到反应室中，在基底表面或靠近基底的区域发生分解、聚合等反应，从而形成聚合物薄膜。
2. 反应条件- 温度：不同的先驱体和反应体系需要不同的温度条件。
一般来说，较高的温度有助于先驱体的分解和反应的进行，但对于一些对温度敏感的基底或聚合物结构，需要精确控制温度以避免基底的损坏或聚合物的过度分解。
例如，某些有机硅先驱体在300 - 500°C的温度范围内可以有效地沉积硅基聚合物薄膜。
- 压力：反应室中的压力也是一个关键因素。
低压CVD（LPCVD）和常压CVD （APCVD）是常见的两种压力条件。
LPCVD通常在较低的压力（1 - 100 Pa）下进行，能够提供较好的薄膜均匀性和纯度，因为在低压下，气态分子的平均自由程较长，反应产物更容易扩散离开反应区域。
APCVD则在常压（约101.3 kPa）下进行，设备相对简单，但可能会存在薄膜均匀性较差的问题。
- 载气：载气用于将气态先驱体输送到反应室中。
常用的载气有氮气（N₂）、氩气（Ar）等惰性气体。
载气的流速会影响先驱体在反应室中的浓度分布，进而影响聚合物的沉积速率和薄膜质量。
二、聚合物沉积的先驱体1. 有机硅先驱体- 如四甲基硅烷（Si(CH₃)₄）等有机硅化合物是常用的先驱体。
在CVD过程中，四甲基硅烷在高温下会发生分解反应，硅 - 碳键断裂，释放出甲基基团，然后硅原子之间相互连接形成硅基聚合物的骨架结构。
反应式大致为：Si(CH₃)₄→Si + 4CH₃（高温分解），随后硅原子发生聚合反应形成聚合物。
- 有机硅先驱体沉积得到的聚合物具有良好的热稳定性、化学稳定性和电绝缘性等特点，在电子、航空航天等领域有广泛的应用。
1化学气相沉积
转换（﹪） 10 90 99 99.9 99.99
Kp 0.111 9 100 1000 10000
lgKp -0.95 0.95 2 3 4
表1 :反应A(g) = C(g) + D(s) 的转换百分数与平衡常数的关系
从表中可以看出，当lgKp值位于+3和+4之间时，
A基本上完全转化成C和D。
对于不同的反应，用 lgKp对1/T作图，
Zr(s)+2I2(g)
250～550℃
ZrI4(g)
1300～1400℃
Zr(s)+2I2(g)
(2)ZnSe单晶生长: ZnSe(s)+I2 (g)
ZnI2(g)+1／2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共性， 即每一个CVD系统都必须具备如下功能： ①将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； ②能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热源， 以控制涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。 此外，要得到高质量的CVD膜，CVD工艺必须严格控制好 几个主要参量： ①反应器内的温度。 ②进入反应器的气体或蒸气的量与成分。 ③保温时间及气体流速。 ④低压CVD必须控制压强。
三、化学气相沉积的特点与应用
（1）沉积物众多，它可以沉积金属、碳化物、氮化物、氧 化物和硼化物。 （2）可以在常压或低真空状态下工作镀膜的绕射性好形状 复杂的工件或工件中的深孔、细孔都能均匀镀膜。 （3）涂层和基体结合牢固，经过CVD 法处理后的工件用在 十分恶劣的加工条件下，涂层也不会脱落。 （4）涂层致密而均匀，而且容易龙之它们的纯度、结构和 晶粒度。
21730化学气相沉积(CVD)
第二节化学气相沉积(CVD)1.化学气相沉积技术的简单介绍2.化学气相沉积中典型的化学反应3.化学气相沉积反应的装置及技术4.源物质5.气态物种的输运6.……第六章纳米材料的合成方法化学气相沉积技术的简介1化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。
化学气相沉积的英文词原意是化学蒸气沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)，因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过汽化成蒸气再参与反应的。
1.1 Definition这一名称是在20世纪60年代初期由美国J. M. Blocher Jr.等人在《Vapor Deposition 》一书中首先提出的。
Blocher 还由于他对CVD 国际学术交流的积极推动被尊称为“Sir CVD"，在20世纪60年代前后对这一项技术还有另一名称，即蒸气镀Vapor Plating ，而Vapor Deposition 一词后来被广泛地接受。
根据沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程划分为物理气相沉积(Physical VaporDeposition 简称PVD)和化学气相沉积两大类。
实际上随着科学技术的发展，也出现了不少交叉的现象。
例如利用溅射或离子轰击使金属汽化再通过气相反应生成氧化物或氮化物等就是物理过程和化学过程相结合的产物，相应地就称之为反应溅射、反应离子镀或化学离子镀等。
例如，把真空蒸发、溅射、离子镀等通常归属于PVD;而把直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应的称为CVD 或等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Depositinn,简称PECVD 或PCVD)。
化学气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。
它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解反应沉积生成岩石上的碳膜。
第9章化学气相沉积
第9章化学气相沉积
19
CVD方法
➢ 有机金属CVD (MOCVD)
第9章化学气相沉积
20
CVD方法
➢ 有机金属CVD (MOCVD)
优点： • 成分组分控制比较好，可以大面积沉积、均匀性好、致密； • 沉积温度较低，减少了自污染，提高了薄膜的纯度。
缺点： • 有机金属化合物蒸气有剧毒和易燃，给有机金属化合物的 制备，贮存，运输和使用带来了困难； • 工作气体成本比较高； • 反映温度低，有些金属有机化合物在气相中就发生反应， 生成固态微粒再沉积到衬底表面，形成薄膜中的杂质颗粒， 破环了膜的完整性。
第9章化学气相沉积
21
CVD方法
➢ 有机金属CVD (MOCVD)
第9章化学气相沉积
22
CVD方法
➢ 金属CVD (CVD)
针对LSI向高密度发展，超微细孔 (连接孔或通孔)的处理要求越来越高。 表化学气相沉积
23
CVD方法
➢ 金属CVD (CVD)
钨的CVD
特点：
• 单色光― 选择性化学反应，降 低反应温度（SiO2，50℃）， 减少对膜污染，实现选择性成 膜。
• 激光聚束性能好，可得到高能 密度 109 W /cm2以上。
• 可以利用光束良好的空间分辨 率和二维可控性实现局部修补， 掺杂。
第9章化学气相沉积
17
CVD方法
➢ 光CVD (photo CVD)
对本章来说，固相产物是在气固界面以薄膜的形式产生。
➢ 特点：
• 成膜的种类范围广。可制作金属，非金属及多成分合金薄膜；
• 化学反应可控性好，膜质量高；
• 成膜速度快 (与PVD相比)，能同时制作多工件的均匀镀层；
化学气相沉积CVD
化学气相沉积CVD化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。
另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。
在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。
在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。
另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。
为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。
正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。
特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。
此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
气相沉积技术梗概
一、气相沉积技术气相沉积技术分为化学气相沉积与物理气相沉积制备具有各种物理化学性能和物理化学性能（高硬度、高耐热、高热导、高耐蚀、抗氧化、绝缘等）涂层，金属、合金涂层，多种多样的化合物、非金属、半导体、陶瓷和有机物的单层或多层结构上。
1.化学气相沉积热分解反应、金属还原反应、化学输送反应、氧化反应、分解反应、等离子激发反应、光激发（包括激光）反应厚度和质量均匀，反应温度低，涂层和基体结合强度高，工艺装备简单——面积大，形状复杂的工件2.物理气相沉积真空、热蒸发、辉光放电-溅射等力学性能，尺寸精度，纯度高，无废气——精密元件，集成电路，光电器件二、集成电路组成1．有源器件（晶体管）双极晶体管结构示意图a）抛面图b）顶视图P型硅片衬底为基础，n阱、源区、漏区、介质层、多晶硅、n阱与衬底的两线以及金属互联线——多层结构2．无源器件（如电阻电容）电容器件的结构图a)多晶硅-扩散b）多晶硅-多晶硅c）多晶硅-金属CMOS工艺中电容被加工成“多晶硅-扩散”、“多晶硅-多晶硅”、“多晶硅-金属”结构三、制备集成电路中的气相沉积技术综述(化学、物理、分类、例子)一个简单的例子：硅片衬底，硅片导电——沉积绝缘层或热生长一层二氧化硅防止相邻电阻间漏电，沉积导电层，光刻，金属线需跨过电阻——沉积另一层绝缘层，沉积金属互连层。
一个电阻集成电路的制作工艺流程复杂集成电路的多层连线结构包括化学气相沉积和金属溅射等（物理气相沉积），所有薄膜淀积设备都在中低真空环境下工作。
多晶硅（互连导电层）：化学气相沉积，SiH4、H2等气体，600-950℃，杂质气体参杂降低电阻率。
绝缘物质（保护层）（SiO2、Si3N4）：在Si衬底上沉积或热生长一层SiO2绝缘层。
金属埋层（电极导线）（铝、铜等及其合金）：CVD、PCVD、真空蒸发技术、磁控溅射、射频溅射，s枪——中心阳极能有效捕集逃逸的二次电子，使基片免受高能电子的轰击而破坏。
CVD集成多腔工艺设备和工艺腔示意图具体技术：PVDCVDCVD的应用多晶硅：二氧化硅：氮化硅：金属：CVD在后段工艺中的应用：HPCVD：外延气相沉积具体应用：（1）双阱工艺：n阱和p阱的形成外延生长：硅片到达扩散区之前已经有了一个薄的外延层。
8.3 化学气相沉积(CVD)
图8.3.1
Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图
反应器的类型：
图8.3.2 CVD反应器的类型
沉积过程：
① 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输 运；
② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物；
③ 成膜前驱体质量输运至生长表面； ④ 成膜前驱体吸附在生长表面； ⑤ 成膜前驱体表面扩散至生长点； ⑥ 表面反应和构成膜的生长；
普通的CVD需在T=1050～1200℃，1atm or（5.3～13.3）×103Pa的减压气氛中才 能进行以SiH4为源的硅外延层生长。
图8.3.5 立式PECVD反应器
4. PECVD的特点
（1）影响沉积速率的主要因素是高频功率，而T基体、P、气 相组分的影响在其次。 （2）PECVD工艺的主要优点是：显著降低沉积时的T基体， 并且沉积速率快，成膜质量好、针孔少、不易龟裂等。 （3） PECVD工艺的主要缺点是：由于等离子体轰击，使沉 积膜表面产生缺陷，反应复杂，也会使薄膜的质量有 所下降。
1.用Hg作敏化剂的光解反应
低压Hg灯 发射出 UV共振线：253.7nm和184.9nm敏化 剂Hg
激发 Hg* 碰撞 将能量传递给反应气体（ M+h
M*）
反应物分解↓
（1）成膜反应过程 Hg吸收253.7nm波长的UV而被激活 ： Hg hv Hg* Hg*通过碰撞将能量传递给反应气体N2O： 基态氧(O)与SiH4反应生成氧化物：
出现NH4Cl一类的中间产物；
为了得到较高的沉积速率和高质量的BN薄膜，必须通 过实验来确定各物质间的最佳流量比！
（3）基体对沉积膜层的影响
要得到质量较好的沉积膜，基体应满足以下条件：
化学气相沉积
表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加 了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、 硅化物膜等。
以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制备 的多晶硅膜在电子器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效 的应用场所。
这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相 沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超 导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。
等离子化学气相沉积：
温度对反应速率的影响：
Van’t Hoff 规则：反应温度每升高10℃，反应速率大约 增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。
反应速率随温度的指数关系：
r
A
exp
E RT
式中， A 为有效碰撞的频率因子，E 为活化能（约100～
400 kJ/mol）。
化学气相沉积——基本原理
CVD法制备薄膜过程描述（四个阶段） （1）反应气体向基片表面扩散； （2）反应气体吸附于基片表面； （3）在基片表面发生化学反应； （4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间 扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相 反应产物——薄膜。
化学气相沉积——特点
➢ 薄膜生长温度低于材料的熔点，薄膜的纯度高，结晶完全（适 当温度有利于得到最佳的结晶程度）； ➢ 薄膜表面平滑（蒸气饱和度高，成核率高，分布均匀）； ➢ 辐射损伤小。
缺点
➢ 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环 保措施，有时还有防腐蚀要求； ➢ 尽管低于物质的熔点，反应温度还是太高；工件温度高于 PVD技术，应用中受到一定限制； ➢ 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。
化学气相沉积
反应温度低 膜均匀 附差性良好
反应温度低 相同温度比CVD沉 积速度快近2倍
反应气体活化程度 高
TiC
TiC(500℃) TiN(300℃) Si2N4
脉冲等离子 沉积温度：室温
体
激发温度10000K
脉冲半周能耗1800-2700J
沉积温度低 膜厚均匀 附着性良好
膜硬度高、光滑， 纯度不高
金刚石
5、PCVD的重要应用
Ⅳ 激光(诱导)化学气相沉(LCVD)
LCVD是指利用激光束的光子能量激发和促进化 学反应，实现薄膜沉积的化学气相沉积技术。
按激光作用机制，可分为激光热解沉积和激光光 解沉积两种。 热解机制：光子加热使在衬底上的气体热 解发生沉积 光解机制：靠光子能量直接使气体分解 （单光 子吸收）
要求衬底对激光 吸收系数较高
一般在800~2000℃的高温反应区，利 用电阻加热，高频感应加热和辐射加热的 化学气相沉积。这样的高温使衬底的选择 受到很大限制，但它是化学气相沉积的经 典方法。
应用于半导体和其他材料。
TCVD装置包括三个 相互关联的部分： 气体供应系统、反 应室及排气系统
TCVD系统
典型的TCVD装 置示意图
LPCVD装置示意图
LPCVD适于单晶 硅、多晶硅和氮化 硅等超大规模集成
电路的制造
可精确控制膜层 的成分和结构
对设备要求高，须 有精确的压力控制
系统，成本高
Ⅲ 等离子体化学气相沉积(PCVD)
1、基本原理 PCVD是将低压气体放电等离子体应用于化
学气相沉积中的技术，它是用辉光放电产生的等 离子体激活气体分子，使化学气相的化学反应在 低的温度下进行，因而也称等离子增强化学气相 沉积（PECVD）。
第6章金属有机物化学气相沉积
（3）晶体生长是以热分解方式进行的，是单温区外 延生长，只要将衬底温度控制到一定温度就行了， 因此便于多片和大片外延生长，有利于批量生产。
（4）对于Ⅲ－V族晶体的生长，其速率与III族源 （或V族源）的供给量成正比，因此改变输运量，就 可以大幅度地改变外延生长速度（0.05~3m/min）。
（5）源及反应产物中不含有HCl一类腐蚀性的卤化 物，因而生长设备和衬底不容易被腐蚀。
（4）降温至720℃左右，在N2气氛下进行 InGaN/GaN多量子阱（Mutiple Quantum Well，简称 MQW）的生长，在这一部分，要精确调整温度，以 得到所需要的LED波长； （5）升温至960℃生长p型AlGaN层，作为电子阻挡 层，以便将电子限制在MQW区域； （6）在900℃左右生长p型GaN层，之后在N2气氛下 进行退火，激活掺杂的Mg原子，以提供空穴，最后 降温结束外延生长。
旋涂光刻胶的厚度和均匀性都是非常关键的参数。
影响光刻胶厚度的最关键参数是转速和光刻胶的黏 度，黏度越高转速越低，光刻胶厚度就越厚。
旋转涂光刻胶还需要去除边圈。在晶圆片旋转过程
中，由于离心力光刻胶向晶圆片的边缘流动到背面。 光刻胶在晶圆片边缘和背面的隆起叫边圈。目前自 动的匀胶设备一般后会配备一种边圈去除(EBR)装置。
一、X射线衍射（XRD） X射线衍射 (X-Ray Diffraction，XRD) 是目前进
行晶体结构分析、物相分析的重要方法，其工作效 率高，衍射线强度测量的灵敏度高。
二、光致发光（PL） 光致发光（photoluminescence，PL），又称光荧光， 是指在一定波长的入射光照射下被激发到高能级激 发态的电子重新跃迁到低能级被空穴俘获，即由入 射光激发到导带中电子与价带中的空穴复合而发出 光。从物理机制来分析，电子跃迁可分为两类：非 辐射跃迁与辐射跃迁。对于间距很小的能级之间， 电子跃迁可通过非辐射级联过程发射声子，这种情 况下是不能发光的；而对于间距较大的能级之间， 在允许跃迁的情况下才能发射光子，实现辐射跃迁， 导致发光。
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325~ 475o C
3SiCl4 4 NH 3 Si3 N 4 12HCl
（3）化学传输反应：主要用于稀有金属的提 纯和单晶生长 Zr 的提纯
Zr( s ) 2 I 2 ( g ) ZrI 4 ( g ) Zr( s ) 2 I 2 ( g )
1300 ~1400 o C 250 ~ 550 o C
ZnSe单晶生长
ZnSe( s ) I 2( g ) ZnI2( g ) 1 Se2( g ) 2
1.1.3 2.化学气相沉积的基本条件 （1）在沉积温度下，反应物必须有足够高的 蒸汽压。 （2）除了需要得到的固体沉积物外，化学反 应的其他生成物都必须是气态。 （3）沉积物本身的饱和蒸汽压应足够低，以 保证它在整个反应和沉积过程中都一直保 持在加热的衬底上。
1.2.2 分类 反应器是CVD装置最基本的部件。根据反应 器结构的不同,可将CVD技术分为开管气流法和封 管气流法两种基本类型。
封管法 （1）这种反应系统是把一定量的反应物和适当的 基体分别放在反应器的两端,管内抽真空后充入一 定量的输运气体,然后密封,再将反应器置于双温区 内,使反应管内形成一温度梯度。
三、化学气相沉积的几种新技术
目前,CVD技术正朝着中、低温和高真空两个方向 发展,并与等离子体、激光、超声波等技术相结合,形 成了许多新型的CVD技术： 1.金属有机化学气相沉积技术
(Metalorganic Chemical Vapor Deposition，简称 MOCVD)
2.等离子增强化学气相沉积
Pt(CO) 2 Cl Pt 2CO Cl2 Ni (CO) 4 Ni 4CO
140 ~ 240 o C
2600 o C
（2）化学合成反应：主要用于绝缘膜的沉积 沉积二氧化硅
SiH4 2O2 SiO2 2H2O
沉积 Si3 N 4
（1）热分解反应 氢化物分解，沉积硅：
SiH 4 ( g ) Si( s ) 2 H 2
800 ~1000 o C
金属有机化合物分解，沉积 Al2O3 420 oC 2 Al(OC3 H 7 )3 Al2O3 6C3 H 6 3H 2O 羰基氯化物分解，沉积贵金属及其他过渡 族金属
CVD常见沉积反应
流程图 特点
1.3 CVD生长方式 汽-液-固（VLS）生长方式 汽-固（VS）生长方式
1.1 CVD原理 1.1.1 什么是CVD CVD是利用气态物质在固体表面进行 化学反应，生成固态沉积物的工艺过程。
1.1.2 三个步骤：
（1）产生挥发性物质 （2）将挥发性物质运送到沉积区 （3）于基体上发生化学反应而生成固态产物 1.1.3 1、常见化学气相沉积反应：热分解反应、化学合 成反应、化学传输反应等。
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2.2薄膜性能分析
(1) 形貌分析 分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的 分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。 主要方法：SEM（扫描电子显微镜） TEM（透射电子显微镜） STM（扫描隧道显微镜） AFM（原子力显微镜）
(2) 成分分析
分析目的：体相元素成分分析 表面成分分析 微区成分分析等
（Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition，简称PECVD）
3.激光化学气相沉积
(Laser Chemical Vapor Deposition，简称 LCVD)
4.高真空化学气相沉积
(Ultra High Vacuum/Chemical Vapor Deposition，简称 UHV/ CVD)
3.4 低压化学气相沉积（LPCVD） LPCVD的压力范围一般在 1104 4 104 Pa之间。 LPCVD的特点： 能生长出厚度均匀的薄膜。 形成沉积薄膜材料的反应速度加快。
现利用这种方法可以沉积多晶硅、氮化硅、二 氧化硅等
3.5 超高真空化学气相沉积( UHV/CVD)
在CVD的另一个发展方向-----高真空方面，现已出现 了超高真空化学气相沉积（UHV/CVD）法。其生长温度 低（425～600℃）但要求真空度小于 1.33108 Pa。 其优点是能够实现多片 生长,反应系统的设计制造 也不困难。与传统的外延完 全不同,这种技术采用低压 和低 温生长,特别适合于沉 积Sn:Si、Sn:Ge、Si:C等半 导体材料。
3.3激光化学气相沉积（LCVD）
LCVD是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的 光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。
激光作为一种强度高、单色性好和方向性好的光 源,在 CVD 中发挥着热作用和光作用。 可实现选择性沉积，获得非平衡的薄快速膜，膜 层成分灵活，并能降低衬底温度。
激光光刻 防伪标识
（2） VLS生长机制流程图
共溶阶段 Si
金属催化剂
气相(Vapor)
高温下 SiCl4 2H2 Si( g ) 4HCl
液相(Liquid) （Ni、Cu、Fe· · · · · · ）
结晶阶段 Si过饱和析出并结晶
轴向生长
生长阶段
纳米线
SiCl4 H 2 固相 (Solid)
5.低压化学气相沉积
(Low Press Chemical Vapor Deposition简称 LPCVD)
6.射频加热化学气相沉积
(Radio Frequency /Chemical Vapor Deposition ,简称 RF/ CVD)
3.1金属有机化学气相沉积技术（MOCVD） MOCVD是一种利用低温下易分解和挥发的金属有 机化合物作为物质源进行化学气相沉积的方法,主要 用于化合物半导体气相生长方面。 与传统的CVD相比,MOCVD的沉积温度相对较低 能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面,可在 不同的基底表面沉积不同的薄膜。 MOCVD技术最有吸引力的新应用是制备新型高温 超导氧化物陶瓷薄膜。
分析方法： X射线能量色散谱（EDX） X射线衍射分析法 原子吸收、原子发射、ICP质谱
(3) 结构分析 目的：测定纳米材料的结构特性 为解释材料结构与性能关系提供实验依据 常用方法：X射线衍射分析 激光拉曼分析 微区电子衍射分析
(4) 表面界面分析 分析对象：纳米薄膜材料 （元素化学态分析、元素三维分布分析、微 区分析） 分析方法： X射线光电子能谱（XPS） 俄歇电子能谱（AES） 二次离子质谱（SIMS） 离子散射普（ISS）
冷壁式反应器 只有基体本身被加热,故只有热的基体才发生沉 积。 实现冷壁式加热的常用方法有感应加热，通电 加热和红外加热等。 按照反应器结构划分：
CVD设备
1.2.3CVD流程图
扩 散 传 递
排气 副 产 物 解吸附 成膜
吸附
反应
1.2.4 CVD技术的特点
（1）沉积物众多 （2）可在常压或低压下进行沉积
（3）能均匀涂覆几何形状复杂的零件
（4）涂层和基体结合牢固 （5）可以控制镀层的密度和纯度 （6）设备简单，操作方便
1.3 CVD制备材料的生长机制
合成材料主要是通过气-液-固(VLS)机制和气-固 (VS)机制引导的。
1.3.1 VLS生长机制 （1）概念 在所有的气相法中，应用VLS机制制备大量单晶纳米材 料和纳米结构应该说是最成功的。VLS 生长机制一般要求 必须有催化剂(也称为触媒)的存在。
HCl
（3） VLS生长机制的特点： ①具有很强的可控性与通用性 . ②纳米线不含有螺旋位错 ③杂质对于纳米线生长至关重要，起到了生长促进剂的 作用. ④在生长的纳米线顶端附着有一个催化剂颗粒，并且， 催化剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终 直径，而反应时间则是影响纳米线长径比的重要因素 之一. ⑤纳米线生长过程中，端部合金液滴的稳定性是很重要 的.
四、CVD技术的应用
4.1保护涂层 在许多特殊环境中使用的材料往往需要有涂层保护, 以使其具有耐磨、 耐腐蚀、耐高温氧化和耐射线辐射等 功能。 耐磨性:TiN、TiC、Ti(C,N)等薄膜 一些金属氧化物、碳化物、氮化 物、硅化物、磷 化物、立方氮化硼 和类金刚石等膜，及各种复合膜。 耐腐蚀性 ： Al2O3、TiN 等薄膜耐蚀性很好 含有铬的非晶态的耐蚀性则更高。 高温耐氧化涂层：硅系化合物是很重要的高温耐氧化涂层
1.3.2 VS(Vapor-Solid)生长机制 该生长机制一般用来解释无催化剂的晶须生 长过程。 生长中，反应物蒸气首先经热蒸发、化学 分解或气相反应而产生，然后被载气输运到衬底 上方，最终在衬底上沉积、生长成所需要的材料 。 主要有两种观点：顶部生长机制和底部挤出 机制。 认为金属是通过氧化物内部的线缺陷，包括 螺位错、内晶界或空洞扩散至顶部，然后与氧反 应而生长。
1.2 化学气相沉积技术
1.2.1 概念 （1）什么是化学气相沉积技术？ 化学气象沉积技术是一种材料表面改性技术 。它可以利用气相间的反应，在不改变基体材料 成分和不削弱基体材料强度的条件下，赋予材料 表面一些特殊的性能。 （2） CVD系统 任何CVD系统，均包含一个反应器（ Reactor）、一组气体传输系统、排气（Exhaust ）系统及制程控制系统（Process Control System）等。
化学气相沉积(CVD) (Chemical Vapor Deposition) 制样与分析
主讲人：杨彩凤 指导老师：秦丽溶
总览
CVD基础知识
化学气相沉积 （CVD）
CVD制样与分析 CVD的几种新技术 CVD的应用
一、CVD基础知识 1.1 CVD原理 定义 步骤 1.2 CVD技术 概念 分类
MOCVD设 备
3.2 等离子化学气相沉积(PECVD) 太阳能光伏发电系统 它是借助气体辉光放电产生的低温等离子体来 增强反应物质的化学活性，促进气体间的化学反应， 从而在较低温度下沉积出优质镀层的过程 PECVD 按等离子体能量源方式划分,有以下分类： 直流辉光放电( DC- PCVD) 射频放电( RF- PCVD) 微波等离子体放电( MW- PCVD)