化学与壁画文物的保护

化学与壁画文物的保护
文化遗物丰富，其中壁画又别具风格，但不同程度地存在着许多病害及人为损坏。

积极地探寻壁画病害产生的原因，找出保护方法，是文保科学工作者紧迫的任务，经过国内外科学工作者几十年不懈的努力，采用物理与化学方法进行保护，取得了突出的成就。

本文就壁画文物的化学保护作一综合性论述。

一、壁画的病害及化学成因
我国的壁画不论是石窟寺壁画，还是墓室壁画、寺院壁画，大多由支撑结构、地仗层、画面层三部分组成。

支撑结构为岩石、土层、砖层或疏松砂砾岩层等，如敦煌莫高窟，天水麦积山壁画均由疏松砂砾岩层组成，唐李寿墓中壁画支撑结构既有土墙，又有砖石；地仗层为泥层或灰泥层，一般由麦草泥层及干后收缩性小的其它泥层组成，这些泥层中有的加麻纤维，有的加棉花纤维，目的在于增大比表面积，增强泥层内的拉力，不产生裂缝；画面层由白粉层和颜色层组成，但有的壁画有白粉层，有的无白粉层，唐代以前的壁画一般无白粉层，唐代以后有这一层。

不同结构的壁画，产生病害程度及原因不同。

壁画的病害涉及化学病变主要是起甲、酥碱、霉变、褪色、烟熏等。

1．起甲：是指壁画的颜色层和白粉层结合力不强，或某种颜料的用胶量不均而造成的龟裂，泛起许多小鳞片的现象。

原因之一是不同颜料的用胶量不同，与底层的胶结力不同，造成了局部泛起甲现象；其次是壁画制作时制作方法及材料用量不同造成。

如敦煌莫高窟壁画，早期的制作方法比较简单，拉结材料用量少，壁画表面粗糙，有裂纹，而且无白粉层，画面是直接在泥层上作的，故无起甲剥落现象，而后期制作的壁画地仗层数增多，又用麻、棉作泥层的拉结材料，表面光滑，在这样的地仗层上又涂一层白粉层，然后作画，形成了白底画面。

这种画面虽然精致，但由于白粉层与地仗层的胶受化学及其它因素的作用而粘结力减弱，造成起甲剥落。

2．酥碱：在支撑结构的崖体中，山体水分较大时，由于水的渗透及岩砾中盐溶解后，通过地仗层而富集于壁画的颜料层，腐蚀壁画内的胶结材料，盐的吸水膨胀又使壁画酥松，造成酥碱。

我国敦煌莫高窟、榆林、天水麦积山、青海乐都县翟昙寺壁画及国外占埃及墓葬壁画均有这类病害。

3．褪色与变色：古代壁画的颜料绝大多数为无机颜料。

对这些无机颜料成分及变褪色的研究国外起步较早，我国对壁画颜料的研究始于60年代，主要在敦煌莫高窟及天水麦积山。

经对古壁画颜料的X—射线衍射分析，找出了所用的无机颜料为：白色颜料为高岭土、白垩、云母、滑石、硬石膏、碳酸钙镁石、氯化铅、硫酸铅、白铅矿、角铅矿、石英；红色颜料有红土、朱砂、铅丹、雄黄；蓝色颜料有石青、青金石；绿色颜料有石绿、氯铜矿；棕黑色颜料中有炭黑、墨、铁黑及变色颜料二氧化铅；金色颜料有金粉；银色颜料有云母（烧蛙石）。

这些颜料象石．绿、石青、青金石、朱砂、红土等矿物颜料对水、光甚至空气中的
H2S都非常稳定。

但有些颜料易变色，如红色颜料铅丹朱砂等已变为棕黑色及黑色。

这些红色颜料变色的现象早就引起绘画艺术家及文保专家的重视，但对变色的机理一直认识不清。

最早认为铅丹变色是大气H2S的污染及其含硫化合物的影响，使其变成黑色PbS所致[9]。

例如，1960年P·V·ThomPson对铅丹做为壁画的水彩颜料的不稳定性及对变色的解释，1980年，Harley对英国伦敦图书馆所藏17世纪手稿中的铅丹变色记载报道及解释等。

现今认为这种变色是一定条件下铅丹转变为PbO2所致。

1938年美国GettenS对中国克孜尔石窟、土耳其
和阿富汗的一些壁画中变暗的铅丹进行分析，找出了棕黑色的PbO2，1986年，J·P帕图斯科娃等对罗斯托夫港（雅罗斯拉夫尔地区）的圣约翰大教堂壁画含铅颜料的变化研究，指出PbCO3的氧化形成棕色PbO2是铅丹及含铅颜料变色的原因，并且进一步揭示出细菌参与碳酸铅到硫化铅的转变过程，说明了壁画中的微生物作用能够使二价铅氧化：2PbCO3·Pb(OH)2+H2O2=2PbCO3+PbO2+2H2O PbCO3+H2O2=PbO2+H2CO31988年我国敦煌研究院李最雄等对莫高窟壁画铅丹的变色进行研究及进一步探讨，找出了铅丹变色的原因：(1)碱性基质与高湿度促使铅丹发生化学反应;(2)紫外线引起铅丹及铅白发生光化学反应。

这种变化与紫外线照的时间成正比，但壁画所处的湿度环境会减弱、吸收紫外线，使铅丹、铅白不易转化。

除铅丹外，朱砂(HgS)、土红(Fe2O3)也是古壁画中常使用的红色颜料。

HgS 有两种异构体：一种为单斜晶体，呈黑色，俗称辰砂。

一种为六角晶体，呈红色，俗称朱砂。

朱砂吸收光而转变成为黑色HgS，但这一转变对湿度相当稳定，对光中的红色波长光比较敏感。

美国Gettens等人对此作过较详细研究，并且将研究结果进行数学计算，得到了在红色波长范围内朱砂转变成辰砂的浓度变化呈线性变化关系的结论。

但这种转变比铅丹的变色要缓慢得多。

土红Fe2O3在潮湿空气与强光中均很稳定。

4．霉变：这又是壁画易出现的一种病害。

据对敦煌莫高窟的病害调查，已由霉变引起的病害达百余平方米。

霉变使得壁画发霉、产生气味，加剧壁画起甲脱落、褪色变色。

引起霉变的内因是壁画制作材料，外因是潮湿空气及炎热形成的热氧化、光化学氧化等。

例如唐代以后制作的壁画由于所用天然高分子材料（麦草、麻、棉花、蒲绒、动物胶）增多，在高温度、高湿度条件下，微生物活动频繁，导致这些天然高分子材料降解，产生一些有害气体。

动物胶被病菌作用后，失去胶结能力，导致壁画脱落。

霉菌又促使铅丹、铅白在产生的H2O2氧化下褪色、变色。

5．烟熏：这种病害是人为的，但与化学有关。

由于壁画常与泥塑一起，具有宗教色彩。

而信徒们多在洞窟内燃放大量香火、蜡纸之类的物质，有时还在洞窟内生火做饭，致使燃料中未充分燃烧的碳粒、有机物飘落到壁画表面，与颜料层紧紧粘在一起，使壁画受到污染，轻者依稀可见壁画形象，重者漆黑一片。

由于不同国家宗教信仰的表达方式不同，壁画产生这种病害的程度不同。

我国是壁画烟熏病害产生最严重的国家，如天水麦积山壁画、新疆克孜尔干佛洞及敦煌莫高窟壁画等均有不同程度的这种病害，有些非常严重。

如莫高窟壁画的烟熏病害达1237.15平方米，占整个壁画的2.8%，残损壁画的29%。

这些烟剂的化学成分经敦煌研究院段修业采用气相色谱、红外光谱、分光光度计测定，发现其成分为苯二酚。

甲苯酚及碳黑、HS-、硫酸盐。

这些成分的确定为化学清除指出了方向。

二、壁画文物的化学保护
找出壁画病害的成因，就为壁画的保护找到了科学的依据，从而确定正确的保护方法。

1．起甲剥落、酥碱壁画的化学保护：这种病害的清除方法及材料的选用，在国际上约进行了一个世纪的探讨。

最早使用天然高分子粘合剂来保护，随着化学工业的发展出现了性能优良的合成材料后对文物壁画的保护又转向合成材料。

日本最早于1920年对法隆寺金堂壁画进行保护，当时有人提出用石膏填充龟裂壁画、再用树脂硬化的方法，后来他们用硬树脂等天然材料加固脱落壁画，但引
起了壁画变黄，产生光泽现象。

30年代末国外开始用合成高分子材料于壁画保护，取得了良好效果。

日本于30年代末用有机玻璃溶解的乳液加固壁画获得成功，又用尿素树脂对法隆寺烧伤壁画加固；用丙烯酸树脂等对摩崖佛保护。

在50年代前，苏联及捷克斯洛伐克也采用合成高分子材料加固修复壁画文物。

1957年捷克斯洛伐克格拉尔在参观我国莫高窟时，还用合成高分子材料进行了修复试验，但由干浓度过大，使画面变暗。

经过20年后观察，周围壁画已脱落粉化，而处理过的仍可见到，证明合成材料用于壁画保护确有效。

我国从50年代起采用天然高分子材料如胶矾水、动物胶、植物胶和合成高分子材料如环氧树脂、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯树脂、聚丙烯树脂等对壁画及其它相关文物进行修理与保护。

如在敦煌莫高窟采用我国胡继高经多次试验的合成高分子材料配方：(1)1~3%的聚乙烯醇，(2)1~1.5%聚醋酸乙烯乳液或(1)(2)浓度的不同混合液来修复起甲、酥碱壁画，此后这一方法成为我国壁画保护的主要技术，在1987年荣获文化部科研成果一等奖。

辽宁省博物馆对某些壁画揭取中用含50%的三甲树脂在丙酮稀释至9~10%后的贴布，再用环氧树脂和其它合成树脂固定；陕西省博物馆多年一直采用桃胶揭取壁画。

再用丙烯酸树脂和聚醋酸乙烯树脂巩液固定。

在壁画文物的起甲、酥碱治理及修复中，采用天然高分子材料好还是采用合成高分子材料优，已有大量事实证明合成高分子性能优于天然高分子性能。

2．烟熏层的化学清除：烟熏层一般采用化学方法清洗。

国际上研究较迟，国内50年代曾对敦煌壁画进行清洗，后来新疆博物馆对库木吐拉和克孜尔千佛洞用NaOH和氨水分别试验清洗，取得了一定的效果。

对壁画烟熏层的系统研究与清除试验主要是在莫高窟进行，从1976年始段修业等选用不同的无机与有机溶剂、氧化剂试验，最后筛选了Na2CO3为清洗剂。

清洗时先用一定浓度的Na2CO3洗涤，等烟层溶解后再用H2O2氧化碳层，用柠檬酸中和碱液，最后用水洗。

这种清洗剂在清洗莫高窟烟层时取得了良好的效果。

经过烟层化学成分的研究，更加证实了这一方法的可靠性。

但不同地点的壁画其地仗层的化学成分不同；不同时代的壁画，其颜料又有一定的区别，因此不同地域的壁画烟熏层得选用合适浓度的碱进行清洗。

而且清洗得与其它几种病害的治理同步进行，否则可能会加剧其它病害。

3．褪色变色、霉变的化学保护：高温度、高湿度、紫外光、微生物是褪色、变色、霉变的主要原因。

因此防止壁画发生褪色、变色、霉变主要在于改造壁画的存在环境。

(1)、湿度、温度的改变：彻底改变这些因素常受财力的限制。

但可改变洞窟中的通风条件，保持空气的流畅，使热、水气散发。

但通风要保证使洞窟不发生酥碱，过分的通风会使洞窟空气干燥，易使支撑体内水分蒸发、导致酥碱。

在洞窟中放置易吸潮的化学干燥剂如CaCl2、碱石灰及新型的超级吸水剂来改变环境的湿度。

用碱石灰还可吸收洞窟内由旅游者产生的CO2，由大气污染带来的H2S、SO2等有害气体，同时碱石灰还可再生使用。

目前麦积山文物已使用石灰干燥剂来吸潮，有利于洞窟的干燥。

(2)、紫外光的清除：紫外光是引起颜料光化学反应的条件，是导致褪、变色的一重要因素。

室内、洞窟内影响壁画的紫外光的消除，可采取避光措施。

如有关壁画文物点禁止旅游者照像、拍电视等。

有条件的地方还装有无紫外线灯如敦煌莫高窟。

室外壁画目前还没有解决的办法。

(3)防霉变：霉变产生的外因在于高温、高湿度。

在这些条件下微生物生长迅速，活动频繁，因此改变温度与湿度是防霉变的必要措施。

对霉菌可使用杀菌
剂杀灭，特别在难以实现良好通风的地方，如墓室壁画更适用于这一方法。

如日本在高松家古墓的防霉处理中，用带有温度调节罩的加热器使聚甲醛气化，把气化物导入密闭的墓室中。

在一般室内及洞窟内可使用杀菌性能好、不产生刺激性气味、与壁画不起作用的杀菌剂如五氯苯酚、联苯酚等。

日本在法隆寺金堂的除菌中还使用三丁基氧化锡和乙醇的溶液。

三、对壁画文物化学保护的评价及展望
1．目前对壁画起甲、酥碱的治理及保护主要是提高画面层与地仗层、地仗层与支撑体的粘结力。

使用的材料为天然高分子与合成高分子。

这些材料在壁画保护中已显示出了一定的抗氧化性和抗酸性，但由于合成材料抗腐蚀、无霉变，比天然材料更好，如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯树脂等。

在干燥环境中用这些树脂的水溶液修复时还具有一定的保湿性，适宜于新疆、青海、甘肃西部、宁夏等地区的壁画的修复。

对高湿度地区则用聚乙烯醇缩了醛的乙醇溶液修复。

合成高分子材料虽具有优良的性能，但其自身的历史与壁画的历史相比非常短，能否经长期的粘结性能考验，还需借助现代化学测试手段对其不断地检测，同时用性能更为优异的新型合成材料替代。

以更好地保护壁画文物。

2．使用碱性物质清洗烟熏层，这一方法为国内烟熏壁画的清洗提供了经验，为国外烟熏壁画的清洗开劈了道路。

但用柠檬酸中和碱，我们认为，如最终水洗不够，遗留柠檬酸会在一定湿度下与铅丹、朱砂、石绿等作用，形成柠檬酸的配合物，易导致新的褪色变色；如水洗次数增多，又会对颜料溶解，造成脱色，所以应以直接用水洗为好。

3．虽然对壁画采取了直接避光措施，但这种避光措施带有一定的局限性，如禁止游客照像、禁止拍摄电视等，造成游客的心理遗憾，给文保部门的管理也带来一定的难度。

对于露天壁画，且无法阻止紫外光的照射，如麦积山具有很高艺术价值的七佛阁露天壁画。

如有透气性好、无色、耐紫外，又能阻止紫外光透过；又不改变壁画目前状态的材料涂覆于表面，则对壁画会起到更好的保护作用。

这就需要化工科研及化工生产部门与文保部门合作，研制这种适宜于壁画文物保护的新合成材料。

壁画文物的保护与化学的发展具有极其密切的关系。

壁画的制作离不开化学，在当今壁画的保护又得采用现代测试技术及化学方法弄清它的化学成分，研究其在几千年来发生的化学变化及机理，找出新型的材料，采取现代科学方法，延缓或阻止反应，保护壁画文物。

文物的保护需要化学，化学技术与新材料的合成，又会促进文物的保护。