第五章典型化工生产过程选介第四节羰基化过程.pptx
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酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化
(丙醛)
②烯烃衍生物的氢甲酰化
（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化 合物）
(丙烯醇)
(丙烯醛)
(丁二醛)
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
(丙酸) (丙烯酸)
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
(饱和脂类) (不饱和脂类)
（4）乙炔在羧基、硫醇或胺存在下的羧基化
第四节 羰基化过程
一、羰基化过程的概念 二、羰基化过程的工业应用 三、羰基化过程的基本原理 四、丙烯羰基化合成（丁）
辛醇过程
一、羰基化过程的概念
羰基化过程：引入羰基反应的生产过程。产物除 醛和醇外，还有酸、酯、酸酐和酰胺等。 1.不饱和化合物的羰化反应 （1）氢甲酰化反应(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲
（2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②以丙烯为原料氢甲酰化法
以丙烯为原料经氢甲酰化法生产丁醇和辛醇，主要包 括下列3个反应过程：
a.在金属羰基络合物催化剂作用下，丙烯氢甲酰化合成 丁醛：
b.丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛
c.辛烯醛加氢合成辛醇
2.丙烯低压氢甲酰化合成丁（辛）醛工艺条件
（1）反应温度
羰基氢铑催化剂的优点：p71 羰基氢铑催化剂的缺点：p71
（5）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响
a.双键位置与反应速度密切相关，直链 α－烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
主：
副： 平行反应
(丁醛)
a.生成异构醛
b.加氢生成丙烷
连串反应
醛加氢生成醇
CH3CH2CHO H2 CH3CH2CH2OH
（2）热力学
• 放热反应，热效应较大 • 平衡常数大，热力学有利，属动力学控制 • 副反应比主反应热力学有利，应选择催化
剂和工艺条件促进主反应
（3）反应机理与动力学
①总压分析： ②催化剂浓度分析：
CH CH CO RSH CH CH CO SR CH CH CO ROOH CH CH CO O CO R CH CH CO HCl CH CHCOCl CH CH CO NHR2 CH CHCONR2
（5）甲醇的羰化反应
合成醋 酸
合成醋酐
合成甲酸
CH3OH CO CH3COOH
CH3OH CO CH3COOH CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 CH3COOCH3 CO (CH3CO)2O
CH3OH CO CH3COOH H2O HCOOH CH3OH
合成乙二醇
1 2CH3OH 2CO 2 O2 CH3OOC COOCH3 H2O (COOCH3 )2 H2O HOOC COOH 2CH3OH (COOCH3 )2 H2 HOCH2 CH2OH 2CH3OH
（4）催化剂
①羰基钴
特点：生成正异构醛比例低，催化剂热稳 定性差。
②膦羰基钴（改性催化剂）
• 配位基膦(PR3) 特点： • a.稳定性增加，但活性降低。 • b.对直链产物选择性增加。 • C.加氢反应活性较高。 • d.副产物少。 • e.适应性差。
②羰基氢铑
用铑取代四羰基钴催化剂中的中心原子钴。
溶剂的作用： ① ② ③
常用的溶剂：
3.工艺流程
合成气 （H2+CO)
净化
丙烯 净化
放空
源自文库
反应
气液分离 器
异丁醛 正丁醛
3.工艺流程
（1）丙烯高压氢甲酰化法合成丁醛 以鲁尔法为例，见教材图5-12。
工艺过程介绍：p73
(2) 丁醇和辛醇的生产
由丁醛生产丁醇和辛醇的流程见图5-13，包 括缩合和加氢两部分。
①正丁醛缩合制辛烯醛 过程：p74 ②辛烯醛加氢制辛醇 过程：p74
• 9、春去春又回，新桃换旧符。在那桃花盛开的地方，在这醉人芬芳的季节，愿你生活像春天一样阳光，心情像桃花一样美丽，日子像桃子一样甜蜜。2 0.11.1220.11.12Thursday, November 12, 2020
• 10、人的志向通常和他们的能力成正比例。14:07:5914:07:5914:0711/12/2020 2:07:59 PM • 11、夫学须志也，才须学也，非学无以广才，非志无以成学。20.11.1214:07:5914:07Nov-2012-Nov-20 • 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。14:07:5914:07:5914:07Thursday, November 12, 2020 • 13、志不立，天下无可成之事。20.11.1220.11.1214:07:5914:07:59November 12, 2020
• 温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑
T不宜过高，钴：140－180℃ ，铑：100－110 ℃
• 压力 PCO ↑ ，r ↓
• 溶剂 a.溶解催化剂 c.移走反应热
b.反应在气相中进行
四、丙烯羰基化合成（丁）辛醇过程
1.丁、辛醇用途及合成路线
(1)用途：
丁醇和辛醇是有机合成中间体。 丁醇用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂及制造 增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的 原料； 辛醇主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯、磷酸 三辛酯等增塑剂，还用作油漆颜料的分散剂、润 滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。 丁醇和辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为 原料进行生产。
T↑ ，r丁醛↑ （见p72表5-6）
T↑ ，正/异醛比↓
T↑ ，重组分和醇含量↑
综上所述温度控制在 140－180℃
（2）CO、H2分压
• CO分压的影响。见p73
• 氢分压对产品中醛、醇分布的影响。 p73图5-9
氢分压对正/异醛比例的影响。
氢分压对丙烯转化率的影响。见图5-11
（3）溶剂
二、羰基化过程的工业应用
• 1.羰基合成是一个重要的工业过程 • 美国、英法意、德国
• 2.已被广泛用来生产一系列含氧有机化工产 品。（教材P70表5-5）
• 烯烃经过氢甲酰化反应得到了增加一个碳 的醇或醛。
三、羰基化过程的基本原理 —— 烯烃的氢甲酰化（举例）
1. 化学原理
（1）主、副反应（以丙烯为例）
(丙醛)
②烯烃衍生物的氢甲酰化
（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化 合物）
(丙烯醇)
(丙烯醛)
(丁二醛)
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
(丙酸) (丙烯酸)
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
(饱和脂类) (不饱和脂类)
（4）乙炔在羧基、硫醇或胺存在下的羧基化
第四节 羰基化过程
一、羰基化过程的概念 二、羰基化过程的工业应用 三、羰基化过程的基本原理 四、丙烯羰基化合成（丁）
辛醇过程
一、羰基化过程的概念
羰基化过程：引入羰基反应的生产过程。产物除 醛和醇外，还有酸、酯、酸酐和酰胺等。 1.不饱和化合物的羰化反应 （1）氢甲酰化反应(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲
（2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②以丙烯为原料氢甲酰化法
以丙烯为原料经氢甲酰化法生产丁醇和辛醇，主要包 括下列3个反应过程：
a.在金属羰基络合物催化剂作用下，丙烯氢甲酰化合成 丁醛：
b.丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛
c.辛烯醛加氢合成辛醇
2.丙烯低压氢甲酰化合成丁（辛）醛工艺条件
（1）反应温度
羰基氢铑催化剂的优点：p71 羰基氢铑催化剂的缺点：p71
（5）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响
a.双键位置与反应速度密切相关，直链 α－烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
主：
副： 平行反应
(丁醛)
a.生成异构醛
b.加氢生成丙烷
连串反应
醛加氢生成醇
CH3CH2CHO H2 CH3CH2CH2OH
（2）热力学
• 放热反应，热效应较大 • 平衡常数大，热力学有利，属动力学控制 • 副反应比主反应热力学有利，应选择催化
剂和工艺条件促进主反应
（3）反应机理与动力学
①总压分析： ②催化剂浓度分析：
CH CH CO RSH CH CH CO SR CH CH CO ROOH CH CH CO O CO R CH CH CO HCl CH CHCOCl CH CH CO NHR2 CH CHCONR2
（5）甲醇的羰化反应
合成醋 酸
合成醋酐
合成甲酸
CH3OH CO CH3COOH
CH3OH CO CH3COOH CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 CH3COOCH3 CO (CH3CO)2O
CH3OH CO CH3COOH H2O HCOOH CH3OH
合成乙二醇
1 2CH3OH 2CO 2 O2 CH3OOC COOCH3 H2O (COOCH3 )2 H2O HOOC COOH 2CH3OH (COOCH3 )2 H2 HOCH2 CH2OH 2CH3OH
（4）催化剂
①羰基钴
特点：生成正异构醛比例低，催化剂热稳 定性差。
②膦羰基钴（改性催化剂）
• 配位基膦(PR3) 特点： • a.稳定性增加，但活性降低。 • b.对直链产物选择性增加。 • C.加氢反应活性较高。 • d.副产物少。 • e.适应性差。
②羰基氢铑
用铑取代四羰基钴催化剂中的中心原子钴。
溶剂的作用： ① ② ③
常用的溶剂：
3.工艺流程
合成气 （H2+CO)
净化
丙烯 净化
放空
源自文库
反应
气液分离 器
异丁醛 正丁醛
3.工艺流程
（1）丙烯高压氢甲酰化法合成丁醛 以鲁尔法为例，见教材图5-12。
工艺过程介绍：p73
(2) 丁醇和辛醇的生产
由丁醛生产丁醇和辛醇的流程见图5-13，包 括缩合和加氢两部分。
①正丁醛缩合制辛烯醛 过程：p74 ②辛烯醛加氢制辛醇 过程：p74
• 9、春去春又回，新桃换旧符。在那桃花盛开的地方，在这醉人芬芳的季节，愿你生活像春天一样阳光，心情像桃花一样美丽，日子像桃子一样甜蜜。2 0.11.1220.11.12Thursday, November 12, 2020
• 10、人的志向通常和他们的能力成正比例。14:07:5914:07:5914:0711/12/2020 2:07:59 PM • 11、夫学须志也，才须学也，非学无以广才，非志无以成学。20.11.1214:07:5914:07Nov-2012-Nov-20 • 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。14:07:5914:07:5914:07Thursday, November 12, 2020 • 13、志不立，天下无可成之事。20.11.1220.11.1214:07:5914:07:59November 12, 2020
• 温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑
T不宜过高，钴：140－180℃ ，铑：100－110 ℃
• 压力 PCO ↑ ，r ↓
• 溶剂 a.溶解催化剂 c.移走反应热
b.反应在气相中进行
四、丙烯羰基化合成（丁）辛醇过程
1.丁、辛醇用途及合成路线
(1)用途：
丁醇和辛醇是有机合成中间体。 丁醇用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂及制造 增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的 原料； 辛醇主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯、磷酸 三辛酯等增塑剂，还用作油漆颜料的分散剂、润 滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。 丁醇和辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为 原料进行生产。
T↑ ，r丁醛↑ （见p72表5-6）
T↑ ，正/异醛比↓
T↑ ，重组分和醇含量↑
综上所述温度控制在 140－180℃
（2）CO、H2分压
• CO分压的影响。见p73
• 氢分压对产品中醛、醇分布的影响。 p73图5-9
氢分压对正/异醛比例的影响。
氢分压对丙烯转化率的影响。见图5-11
（3）溶剂
二、羰基化过程的工业应用
• 1.羰基合成是一个重要的工业过程 • 美国、英法意、德国
• 2.已被广泛用来生产一系列含氧有机化工产 品。（教材P70表5-5）
• 烯烃经过氢甲酰化反应得到了增加一个碳 的醇或醛。
三、羰基化过程的基本原理 —— 烯烃的氢甲酰化（举例）
1. 化学原理
（1）主、副反应（以丙烯为例）