氧化还原滴定法ppt.
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(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法PPT课件
E1
E1'
0.059 n1
lg
cOX1 cRed1
Ox2 ＋ n2 e = Red2
E2
E2'
0.059 n2
lg
cOX2 cRed2
当反应达到平衡时，E1 = E2，则
E1'
0.059 lg n1
cOX1 cRed1
E2'
0.05Biblioteka lg n2cOX2 cRed2
(E1' E2' )n 0.059
浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量 电位（formal potential）。
根据条件电位的大小，可判断某电对的实 际氧化还原能力。 迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测 到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常 用相近条件的条件电位代替。
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
特点： 反应机制比较复杂 反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生
分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 硫酸铈法、溴酸钾法等。
第一节 氧化还原平衡
一、电极电位
1.氧化还原电对 氧化还原反应： Ox1＋Red2 = Red1 ＋ Ox2 氧化剂的还原反应： Ox1＋ n e = Red1 电对: Ox1 / Red1 还原剂的氧化反应： Red2 = Ox2＋n e 电对: Ox2 / Red2
二、 条件电位
第五章-氧化还原滴定法ppt课件(全)
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第一节 概述
一、氧化还原滴定的计算 1、高锰酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 氧化还原滴定法
【学习小结】
基础知识：电极电位及能斯特方程 氧化还原滴定曲线 氧化还原指示剂
理论知识应用：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸盐法
一、条件电极电位
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 1、电极电位的测量
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 3、有副反应发生时电对的电位
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
【学习要点】
一、氧化还原滴定曲线 二、氧化还原滴定用指示剂
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
Mn2++4H2O
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法-PPT课件
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。
3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2019/2/26 11
§2 氧化还原反应方程式的配平 一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
还原反应
氧化还原电对: 在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的
物种组成电对。 氧化态/还原态 Fe3+/Fe2+ Sn4+/ Sn2+
半反应通式
2019/2/26
O
氧化态
+
ne
=
R
还原态
10
讨论： 1、氧化还原电对在反应过程中，如果氧化态的氧化 能力越强，则其共轭的还原态还原能力越弱。同理， 还原态的还原能力越强，则其共轭氧化态的氧化能力 越弱。 例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2019/2/26 7
自氧化还原反应： 氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物 中，这种氧化还原反应叫自氧化还原反应。 例: 2KClO3 = 2KCl + 3O2
歧化反应： 某一化合物中的某元素既是氧化剂，又是还原剂。
例： Cl2 + H2O = HClO + HCl 氧化还原反应的本质： 是氧化剂和还原剂之间电子的得失或电子对的偏移。 是两个电对共同作用的结果。
2019/2/26 12
4、检查反应方程式两边的氢原子数目，找出参加反应 的水分子数。如果反应方程式两边的氧原子数相等， 即证明反应方程式已配平。 例4、碘和硫代硫酸钠溶液作用，生成碘化钠和连四 硫酸钠。 解：
第六章氧化还原滴定法pppt课件(专业版)
0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol ·L-1硫酸)
滴定反响: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V；
′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
每参加一定量滴定剂，反响到达一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：
第六章 氧化复原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
.
• 氧化复原滴定法是以氧化复原反响为根底 的
• 滴定分析法.
• 氧化复原反响是电子转移反响，较慢且复 杂。
• • • 氧化复原滴定法 •〔根据滴定剂命名〕.
高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法
§6－1 氧化复原反响平衡
T:
绝对温度273K
F:
96500C, 法拉第常数
n:
半反响中电子的转移数.
αOx,αRed : 氧化态,复原态的活度
.
Ox /R O O ex d /R R ne lF T d n a a R Oe xdO Ox /0 R .0 n ed l5 g a a R O 9e xd
在理想状态下，能斯特方程式才能实现。 即温度25℃，半电池反响中有关离子浓度〔或活度〕都是1mol/L,或气体压力为 101.325kPa。
.
O Ox/Rx e d/：R 氧O O 化e态x d O /xR -R n 复原e l态F T d n Ra a eR O d电e 对x的dO O 电极x 电 位/0 R .0 n ed l5 g a a R O 9e xd
分析化学-氧化还原滴定法ppt课件
II. 进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包 括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选 择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋 于完全；
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2
分析化学
III. 掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和 电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定 滴定终点提供依据；
IV. 掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸 钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、 反应条件和应用范围；
例如： Ag+/Ag A g ++e A g (s)
E Ag/
0.799V5
Ag
A g C l ( s ) + e A g ( s ) + C l -EAg/CAlg0.22V2
A g B r ( s ) + e A g ( s ) + B r -EAgB /Arg0.07V1
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分析化学
EE RTlnaOx nF aRed
考虑离子强度 EERT lnO[xO]x nFRde[Rd]e
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15
分析化学
考虑副反应 EEn RF T lnR OdcecxO Rdxe RO dex
对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox,
cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液
E取决于:
E:电对的性质
表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为 1 mol/L( 或活度比为1)，气体压力为1atm (1.013×105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的电 极电势，与电对本质及温度相关。
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8
分析化学
3. 关于Nernst方程的几点说明： A. 必须明确电对的氧化型和还原型
第5章氧化还原滴定法ppt课件
第五章 氧化还原滴定法
第一节 氧化还原平衡
氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计
量关系。
氧化还原电对的分类：
可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都 能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与 能斯特公式计算所的电位相符。
0.059 n1 n2
lg 1 b[R1 ]b1
0.059 n1 n2
lg[H ]x
当采用条件电位时，
Esp
n1 E10` n1
n2 E20` n2
0.059 n1 n2
1 lg b[R1 ]b1
化学计量点后
按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.02×0.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 20×0.10=2.0 mmoL
E 0.68 0.059lg 1.2 0.69V 0.8
当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V
3 化学计量点时 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2R1
E sp
E10
0.059 lg [O1 ] n1 [R1 ]
E sp
E
0 2
0.059 lg [O2 ] n2 [R2 ]
E E0 0.059 lg [o ] n [R ]
氧化态和还原态的活度
物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较 准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这 里引入条件电位。
条件电位 E 0`
它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析 浓度均为1mol/L时的实际电位。 条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反 应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件 电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应 的影响
第一节 氧化还原平衡
氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计
量关系。
氧化还原电对的分类：
可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都 能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与 能斯特公式计算所的电位相符。
0.059 n1 n2
lg 1 b[R1 ]b1
0.059 n1 n2
lg[H ]x
当采用条件电位时，
Esp
n1 E10` n1
n2 E20` n2
0.059 n1 n2
1 lg b[R1 ]b1
化学计量点后
按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.02×0.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 20×0.10=2.0 mmoL
E 0.68 0.059lg 1.2 0.69V 0.8
当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V
3 化学计量点时 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2R1
E sp
E10
0.059 lg [O1 ] n1 [R1 ]
E sp
E
0 2
0.059 lg [O2 ] n2 [R2 ]
E E0 0.059 lg [o ] n [R ]
氧化态和还原态的活度
物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较 准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这 里引入条件电位。
条件电位 E 0`
它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析 浓度均为1mol/L时的实际电位。 条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反 应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件 电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应 的影响
分析化学氧化还原滴定法(课堂PPT)
Cu2+ + 2e = Cu Zn2+ + 2e = Zn
E Cu2 / Cu
0.337V
E Zn2 / Zn
0.763V
故，Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应可向右进行。 8
二、条件电位
可逆的氧化还原半反应 Ox + ne = Red
250C时
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
斯特方程描述电势
有中间价态的含氧酸及电极中有
气体的电对，多为不可逆电对
4
电对分类
氧化态、 还原态系数
相关知识 对称电对： Fe3 / Fe2、MnO4 / Mn2
不对称电对： I2 / I 、Cr2O72 / Cr 3 (该类计算复杂）
对称电对：氧化态和还原态的系数相同的电对。
不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同的电对。
CRed Red
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
aOx aRe d
（1）
E
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d COx Re d OxCRe d
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d Re d Ox
0.059 n
lg
COx CRe d
(2)
令
aOx aRe d
（1）
依
a [Ox]
OX
OX
a [Re d]
Re d
Re d
又
Ox
1
Ox
COx [Ox ]
Re d
氧化还原滴定法ppt
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12
O' Fe3+/Fe2+
O Fe3+/Fe2+
0.059lg
Fe3+ 0.770.059lg108.6
0.26V
此时，O I2/2I-
(0.54V)FOe'3+/Fe2+(0.26V),
Fe3+不能氧化I-，不干扰碘量法测定Cu2+
同理，pH1.0时可算得Fe3
10 , 3.8 O' Fe3+/Fe2+
4. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促
进另一种氧化还原反应进行的现象。
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16
催化剂的影响 例：在高锰酸钾法滴定中
24 M 5 C 2 O 2 4 1 n H O 6 7 ~ 8 5 C 5 22 M 1 C 2 0 8 H n O 2 O
Mn (VII)
7
6.1.3 外界条件对电极电位的影响
电极电位
1、离子强度的影响 2、副反应的影响
3、酸度的影响
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8
1.离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度 与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽 略不计。 2. 副反应的影响 主要影响因素
o x /R e d o O x /R e d R n F T l nR o e x dR o e x d c c R o e x d o O x '/R e d R n F T l n c c R o e x d
0.059 n
' In(O)/In(R)
0.059 n
' In(O)/In(R)
显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点
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氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化 性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步 进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的 计量关系，产物受介质的影响。
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称 和不对称的区别。
对 称 电 对：氧化态与还原态的系数相同。
如：Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为 1mol.L - 1 ( 即
cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能
更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。
6.1.3 外界条件对电极电位的影响
1、离子强度的影响 电极电位 2、副反应的影响 3、酸度的影响
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF a Red n a Red
条件电极电位：
O ox/Red
O' Fe3+ /Fe2+
O Fe3+ /Fe2+
RT Fe3+ Fe2+ 1 O ln Fe3+ /Fe2+ 0.059 lg nF Fe2+ Fe3+ Fe3+
/ Cu
2
/Cu
I /2I ,因此Cu 2能氧化I
2
例：p136例2
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
O' ox/Red
1.离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度 与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽
略不计。
2. 副反应的影响 主要影响因素
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red ox cRed nF cRed
Cox
Ox
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
O' ox/Red
条件电极电位：
O ox/Red
RT ox Red ln nF Red ox
Cu
2
/Cu
O2
Cu
/Cu
2 [Cu 2 ] [Cu ][I ] O 0.059 lg 2 0.059 lg Cu /Cu [Cu ] KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol · L-1则: / Cu2 /Cu 0.87 V
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 I / I 0.54 V Cu2 /Cu 0.16 V ;
2
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
6.1.2 条件电极电位(Conditional Electrode Potential) 氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为： Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：
Ox/Red
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 概述 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡， 实际电势与理论电势相差较大。以 能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-
条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
ox/Red
a RT O ox ox/Red ln nF aRed aox Ox [Ox] Ox COx / Ox
Ox
C Ox / ox [Ox] [Ox]
[Ox]
但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a = c
(2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。
( 副反应系数：αM=[M＇ ] / [M] ； [M＇ ]总浓度, [M]有效浓度 ) 考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式) ， 需要引入条件电极电位！
氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrimetry
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 O.R反应进行的程度 §6.3 O.R反应的速率与影响因素 §6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 §6.5 O.R滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘 量 法 §6.9 其他氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算