石墨烯的化学气相沉积法制备_图文(精)
化学气相沉积法制备石墨烯材料
化学气相沉积法新材料的制备1 化学气相沉积法化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。
从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。
淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。
1.1 化学气相沉积法的原理化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助灯条件下，控制反应器呀、气流速率、基板材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而或得纳米结构的薄膜材料。
CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。
通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，同时让高熔点物质可以在较低温度下制备。
1.2 分类用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料，包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。
采用各种反应形式，选择适当的制备条件—基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜才来。
通过反应类型或者压力来分类，可以将化学气相沉积法分为：低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)，以及金属有机物CVD(MOCVD) 化学气相沉积的化学反应形式，主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。
具体表现如下表：表1-1 化学气相沉积的各种反应形式1.3 反应参数CVD反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。
CVD生成石墨烯
化学气相沉积（CVD）法是近年来发展起来的，制备石墨烯的新方法，采用该法制备的石墨烯具有质量高尺寸大等优点，是实现工业化生产潜力最大的方法之一。
CVD法制备石墨烯的步骤石墨烯在金属催化剂表面的CVD 生长是一个复杂的多相催化反应体系。
该过程主要涉及以下几个基元步骤：(1) 烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；(2) 表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散；(3) 降温过程中碳原子从催化剂体相向表面的析出；(4) 碳原子在催化剂表面的成核及二维重构，生成石墨烯。
化学气相沉积生长石墨烯的基本步骤：（1）碳源在催化剂表面吸附；（2）碳源脱附；（3）碳源的脱氢分解；（4）碳原子在催化剂表面的迁移；（5）碳原子在表面直接成核并生长成石墨烯；（6）碳原子在高温下溶入金属体相；（7）碳原子在金属体内扩散；（8）降温，碳原子从金属体相中析出，并在表面成核生长石墨烯。
CVD法生成石墨烯的机理首先碳源在催化剂表层分解，形成碳原子，形成的碳原子一部分在催化剂表面直接成核形成石墨烯，另一部分碳原子渗透进入催化剂体相，并和金属形成合金。
当温度降低，碳在催化剂体相中的溶解度降低，高温时渗透进入的体相的碳原子就在催化剂表面析出，并优先在晶界、台阶等缺陷处成核形成石墨烯。
除去扩散进入金属体相的碳原子，碳源分解生成的部分碳原子会在金属表面直接形成石墨烯。
这是一个表面催化的过程，对于溶碳量较低的金属(如Cu)，其上石墨烯的生长主要遵循这种机理。
CVD生长石墨烯主要包括两个路径，一个路径是“直接生长”，催化裂解出来的碳原子直接在催化剂表面成核、进而生长成石墨烯薄膜；另一个路径则是“迂回生长”，催化裂解的表面碳原子渗透进入体相溶解后，再在表面析出，成核生长形成石墨烯薄膜。
两个平行生长路径的贡献，取决于金属催化剂的溶碳能力、金属碳化物的生成及其在生长温度下的化学稳定性。
CVD法制备石墨烯碳源的选择在金属催化基底作用下，常选用气态烃类碳源特别是甲烷(CH4)作为前驱体,用来生长单层石墨烯。
化学气相沉积 石墨烯
《化学气相沉积和神奇的石墨烯》嘿，朋友们！今天咱来唠唠化学气相沉积和那超厉害的石墨烯。
这俩家伙，可都是科技界的大明星呢！咱先说说化学气相沉积哈。
这名字听起来是不是有点高大上？其实啊，它就像个神奇的魔法师。
你想啊，它能在特定的条件下，让气体变成固体，就像变魔术一样。
而且，它还能精确地控制生成的固体的形状和性质。
这可太牛了吧！化学气相沉积是怎么做到的呢？简单来说，就是把一些特殊的气体放在一个容器里，然后通过加热啊、加压力啊之类的方法，让这些气体发生化学反应，最后变成我们想要的固体。
就好像在一个大厨房里，厨师们用各种食材和调料，做出美味的菜肴一样。
那化学气相沉积有啥用呢？用处可多了去了。
比如说，可以用来制造各种高科技材料，像半导体啊、光学材料啊等等。
这些材料在我们的生活中可重要了，手机、电脑、电视，哪一个离得开它们呢？接下来，咱再说说石墨烯。
哇，这石墨烯可真是个宝贝！它是一种超级薄、超级强、超级导电的材料。
想象一下，一张纸薄得能透光，但是却比钢铁还结实，而且还能导电，这得多厉害啊！石墨烯是怎么来的呢？很多时候就是通过化学气相沉积这个魔法变出来的哦。
科学家们用化学气相沉积的方法，让气体在特定的条件下变成石墨烯。
这就像从魔法盒子里变出了一个宝贝一样。
石墨烯有啥了不起的地方呢？首先啊，它的强度超级高。
如果用石墨烯来做绳子，说不定能拉起一座大楼呢！其次，它的导电性非常好。
用石墨烯做电线，那电流跑得可快了，还不会发热。
还有哦，石墨烯还很透明，可以用来做触摸屏，让我们的手机屏幕更清晰、更灵敏。
总之啊，化学气相沉积和石墨烯都是非常神奇的东西。
它们就像科技世界里的超级英雄，为我们的生活带来了很多惊喜。
让我们期待着它们在未来能发挥出更大的作用吧！。
《CVD法制备石墨烯》PPT课件
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RMS ：方均根
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4.在Oxygen-Rich Cu 基板上生长
• 在非还原气体Ar中退火。保留其催化较弱 （catalytically inactive）的氧化亚铜 （Cu2O）层。
Low nucleation density is critical for continuous growth
of larger graphene crysta精l选sp.pt
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生长速度和边缘之间的作用可以影响其形貌。当碳源供给量大时将
由六边形过渡到圆形的生长状态。继续增加供应量时，会产生多层
石墨烯片层。
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b 石墨烯晶体间的晶界：一般由两部分组成： 不定期的六边形和五边形组 (aperiodic heptagon-pentagon pairs )和边界重叠部分。 （overlapped bi干个增大石墨烯尺寸的有效方法：
1. Electrochemical-Polished and High-Pressure Annealed Cu Foils 过程：1.电化学抛光，2. 2atm（H2）7小时
石墨烯的CVD法制备
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• 1.背景知识 • 2.阅读文献 • 3.总结
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1.背景知识
CVD（chemical vapordeposition）：利用甲 烷等含碳化合物作为碳源，高温分解，在 基体表面生长成石墨烯。
生长机理
渗碳析碳机制 表面生长机制
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单层石墨烯制备方法
单层石墨烯制备方法随着纳米材料的研究不断深入，石墨烯作为一种新型材料，得到了越来越多学者的关注和研究。
石墨烯具有很多独特的物理和化学性质，可以广泛应用于生物医学、能源、纳米电子学等领域。
本文主要介绍单层石墨烯的制备方法，包括化学气相沉积法、机械剥离法、化学剥离法和氧气等离子体剥离法。
1. 化学气相沉积法化学气相沉积法是一种通过在铜等金属基底表面热解有机气体来制备单层石墨烯的方法。
这种方法需要将铜基底加热至拐点温度，然后通过氢气将其还原至金属状态，接着通过加热毛细管中的有机分子，将分子分解为碳原子，并在铜表面上沉积出单层石墨烯。
2. 机械剥离法机械剥离法是指将石墨材料通过机械剥离的方式得到单层石墨烯的方法，主要用于制备小规模的单层石墨烯。
该方法首先需要用粘性胶带将石墨材料压在基底上，然后将胶带剥离，从而得到厚度较薄的石墨烯，重复多次可以得到单层石墨烯。
3. 化学剥离法化学剥离法是指将石墨材料通过化学反应得到单层石墨烯的方法。
最初提出的化学剥离法是利用硝酸将石墨材料氧化，并用高温酸洗去氧化层，得到单层石墨烯。
目前也有其他化学剥离法，比如使用溶剂对石墨烯进行处理，去除石墨烯上的杂质，最终得到单层石墨烯。
4. 氧气等离子体剥离法氧气等离子体剥离法是利用等离子体将石墨材料剥离成单层石墨烯的方法，其原理是利用等离子体的化学反应活性，将石墨材料表面的化学键断裂，然后去除杂质并得到单层石墨烯。
这种方法的优点是可以在室温下进行，而且得到的单层石墨烯质量较高。
总的来说，石墨烯的制备方法有很多，但目前单层石墨烯的制备方法还比较困难，需要继续深入研究。
同时，不同的制备方法对石墨烯的性质和应用也会有较大的影响，因此需要根据具体的用途和需求选择最适合的制备方法。
化学气相沉积法制备石墨烯,金刚石,富勒烯
CVD 制备石墨烯：1、采用方法的原理：以甲烷作为碳源，以铂作为生长基底。
通入H2将有缺陷的核刻蚀掉，降低石墨烯的密度。
由于石墨烯的生长和刻蚀过程是可逆的，所以经过生长刻蚀，再生长再刻蚀再生长（反复生长刻蚀生长）的方法制备出高产量，无缺陷的单晶石墨烯。
2、典型过程：将180um厚，10mm*20mm的铂箔首先用丙酮和酒精分别冲洗1h，然后放入熔融石英管中。
适应管中通入体积流为700摩尔每分的H2。
退火十分钟后将残留的碳和有机物移除。
生长从通入甲烷并维持一段时间后开始，在CVD生长后将甲烷的流速降低，其他参量保持不变来促使刻蚀石墨烯的过程发生。
在刻蚀了一段时间后，增加甲烷的流速使石墨烯生长。
随着生长刻蚀次数的增加逐渐减少甲烷的流速。
经过三轮的刻蚀生长，大约3mm的单晶石墨烯就生成了。
反应停止后将铂箔迅速从高温环境中取出，关火，在温度降到800度以下后停止通甲烷。
3、设备示意图Scheme depicting the G_rE_RG process. (a) CVD growth of graphene domains on a substrate. (b) Hydrogen etching to reduce domain density. (c) Regrowth of the etched graphene domains. (d) New nuclei appear on the substrate during regrowth. (e) Hydrogen etching to remove the new nuclei generated during regrowth. (f) Large-size single-crystal graphene domains obtained by the G_rE_RG method. (g) Schematic of the G_rE_RG process used for fabricating ∼3 mm single-crystal graphene domains, with the flow rates of CH4 and H2 used. The reaction temperature was 1060℃ during the whole process. The error bars show the size range of the single-crystal graphene domains obtained under the same conditions, and the blue dots in the middle of the error bars represent the average size of graphene domains.4、产物的形貌或性能用这种方法在铂衬底上制备出了大约3mm的单晶石墨烯，在常温常压下载流子迁移率达到了大约13 000 cm2 V-1 s-1。
石墨烯制备
优点 • 大面积 • 高质量
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
缺点 • 条件比较苛刻 • 过程比较复杂
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化学合成法
2.4化学合成方法
2010年，Mullen课题组 利用自下而上的化学合 成方法制备了石墨烯纳 米带。
1. 以10,100-dibromo9,90-bianthryl单体为前 驱体。
2. 单体热分解成双游离 基
3. 双游离基通过加聚反 应形成线性高分子链。
4. 通过环化脱氢作用形 成石墨烯纳米带。
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化学合成法
自下而上的有机合成法
• 可以制备具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带 • 可以进一步对石墨烯纳米带进行功能化修饰
从有机小分子出发制备石墨烯
• 条件比较温和 • 易于控制 • 给连续化批量制备石墨烯提供了可能
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其他方法及总结
除以上介绍的常见制备方法外，还有人研究了利用电弧法、切 割碳纳米管法、气相等离子体生长技术、静电沉积法口、原位自生 模板法等制备石墨烯。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势， 取长补短，解决石墨烯的不稳定性、量产等问题，完善其结构和电 性能是今后研究的热点和难点，也是今后开辟新的石墨烯合成途径 的关键。
2. 升温至生长温度，使碳通过扩散进入金属中
3. 快速降温使碳从金属中偏析出来。
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CVD法
2010年，Bae课题组利用CVD法制备石墨烯，并将其转移到柔 性沉底上，得到尺寸达到30英寸的透明石墨烯电极，可作为触 摸屏幕。
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CVD法
通过化学气相沉积在绝缘表面( 例如SiC) 或金属表 面( 例如Ni) 生长石墨烯, 是制备高质量石墨烯薄膜的重要 手段。
物理方法
1.物理方法
1.1机械剥离法 这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯 片层，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。
石墨烯的化学气相沉积法制备
·７２·新型炭材料第２６卷的优点，所以被广泛用于石墨烯本征物性的研究，但产量低，难以实现石墨烯的大面积和规模化制备。
化学剥离法：利用氧化反应在石墨层的碳原子上引入官能团，使石墨的层间距增大，从而削弱其层间相互作用，然后通过超声或快速膨胀将氧化石墨层层分离得到氧化石墨烯，最后通过化学还原或高温还原等方法去除含氧官能团得到石墨烯１１５－１６］。
该方法是目前可以宏量制备石墨烯的有效方法，并且氧化石墨烯可很好地分散在水中、易于组装，因此被广泛用于透明导电薄膜、复合材料以及储能等宏量应用研究。
然而，氧化、超声以及后续还原往往会造成碳原子的缺失，因此化学剥离方法制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差。
碳化硅（ＳｉＣ）外延生长法：利用硅的高蒸汽压，在高温（通常＞１４００ｏＣ）和超高真空（通常＜１０。
６Ｐａ）条件下使硅原子挥发，剩余的碳原子通过结构重排在ＳｉＣ表面形成石墨烯层Ⅲ１。
采用该方法可以获得大面积的单层石墨烯，并且质量较高。
然而，由于单晶ＳｉＣ的价格昂贵，生长条件苛刻，并且生长出来的石墨烯难于转移，因此该方法制备的石墨烯主要用于以ＳｉＣ为衬底的石墨烯器件的研究。
ＣＶＤ法：利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表ｌ白ｉ的高温分解生长石墨烯。
从生长机理上主要可以分为两种（图ｌ所示）¨８。
：（１）渗碳析碳机制：对于镍等具有较高溶碳量的金属基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯；（２）表面生长机制：对于铜等具有较低溶碳量的金属基体，高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。
由于ＣＶＤ方法制备石墨烯简单易行，所得石墨烯质量很高，可实现大面积生长，而且较易于转移到各种基体上使用，因此该方法被广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
2024石墨烯技术PPT课件
contents •石墨烯概述•石墨烯制备方法•石墨烯表征技术•石墨烯应用领域•石墨烯产业发展现状与趋势•总结与展望目录石墨烯定义与结构定义结构石墨烯的每个碳原子与周围三个碳原子通过共价键连接，形成稳定的六边形结构。
这种结构使得石墨烯具有出色的力学、电学和热学性能。
石墨烯性质与特点力学性质石墨烯是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，可以弯曲成各种形状而不断裂。
电学性质石墨烯具有优异的导电性能，电子在其中的移动速度极快，使得石墨烯成为理想的电极材料。
热学性质石墨烯具有极高的热导率，可以快速地将热量从一个区域传递到另一个区域，这使得石墨烯在散热领域具有广阔的应用前景。
光学性质石墨烯对光的吸收率很低，且透光性极好，这使得石墨烯在透明导电薄膜等领域具有潜在的应用价值。
石墨烯发现历程及意义发现历程石墨烯最初是由英国曼彻斯特大学的两位科学家通过机械剥离法从石墨中分离出来的。
这一发现引起了科学界的广泛关注，并开启了石墨烯研究的新篇章。
意义石墨烯的发现不仅打破了二维晶体无法稳定存在的传统认知，而且为材料科学、凝聚态物理以及电子器件等领域的发展带来了新的机遇。
石墨烯的优异性能使得它在能源、环保、医疗、航空航天等领域具有广阔的应用前景，有望引领新一轮的技术革命和产业变革。
机械剥离法01020304原理优点缺点应用领域化学气相沉积法在高温下，碳源气体在催化剂表面分解并沉积形成石墨烯。
可控制备大面积、高质量的石墨烯；与现有半导体工艺兼容。
设备成本高，制备过程中可能产生有毒气体。
透明导电薄膜、电子器件、传感器等。
原理优点缺点应用领域原理优点缺点应用领域氧化还原法利用溶剂将石墨剥离成单层或少层石墨烯，适用于大规模生产。
液相剥离法碳化硅外延法电弧放电法激光诱导法通过高温处理碳化硅晶体，使其表面外延生长出石墨烯，适用于制备高质量石墨烯。
利用电弧放电产生的高温高压条件，将石墨转化为石墨烯，但产量较低。
利用激光束照射石墨表面，诱导出石墨烯，但设备成本较高。
化学气相沉积法在cu和ni上生长石墨烯的机理及其应用
化学气相沉积法在cu和ni上生长石墨烯的机理及其
应用
化学气相沉积（CVD）法是制备石墨烯的重要方法之一。
在Cu和Ni表面生长石墨烯的机理主要涉及到碳源气体在高温下的分解和在基底表面的扩散与再组合。
在Cu上生长石墨烯的机理如下：
1. 碳源气体（如甲烷）在高温下被分解成碳原子。
2. 这些碳原子在铜基底表面扩散，并重新组合形成石墨烯结构。
3. 由于铜的催化作用，碳原子更容易在基底表面形成稳定的石墨烯结构。
而在Ni上生长石墨烯的机理则有所不同：
1. 当使用高溶碳量的金属（如Ni）作为生长衬底时，经碳源高温裂解产生的碳原子会渗入到体相并扩散。
2. 降温时，溶解的碳由于过饱和而在金属表面偏析形成石墨烯，这一过程被称为偏析生长机制。
3. 由于不同金属基底的熔点、溶碳量和催化活性等特性不同，显著影响着石墨烯的生长条件和生长机制，从而导致石墨烯质量和均匀性的差异。
在应用方面，化学气相沉积法制备的石墨烯具有广泛的应用前景。
例如，石墨烯在电子器件、传感器、透明导电薄膜等领域具有重要应用价值。
其出色的电学、热学和机械性能使石墨烯成为未来科技领域的重要材料之一。
请注意，尽管化学气相沉积法制备的石墨烯具有许多优点，但其制备过程需要较高的温度和复杂的工艺条件，因此在实际应用中仍需进一步优化和改进。
石墨烯PPT课件
富勒烯（左）和碳纳米管（中）都可以看作是由单层的石墨烯通过某种方式卷成的， 而石墨（右）是由多层石墨烯通过范德华力的联系堆叠成的
机械特性
石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强 度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物 理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。在试验过程 中，他们选取了一些之间在10—20微米的石墨烯微粒作为研 究对象。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被 钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在1—1.5微米之间。 之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨 烯施加压力，以测试它们的承受能力。
电子显微镜下观测的石墨烯片，其碳原子间距仅0.14纳米
发展简史
石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯 特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发 现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。 他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特 殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这 样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳 原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新 方法层出不穷，经过5年的发展，人们发现，将石墨烯带入 工业化生产的领域已为时不远了。
中国科学院物理研究所利用含碳的钌单晶在超高真空环境下经高温 退火处理可以使碳元素向晶体表面偏析形成外延单层石墨烯薄膜加热 NhomakorabeaSiC法
该法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001) 面上 分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理 得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用 俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热 使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min，从而形 成极薄的石墨层，经过几年的探索，Berger等人已经能可控 地制备出单层或是多层石墨烯。其厚度由加热温度决定，制 备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。
《石墨烯的化学气相积沉法制备》
《石墨烯的化学气相积沉法制备》
石墨烯的化学气相积沉法制备
石墨烯是一种类似金属的新型纳米材料，具有优异的电学特性和高强度、高抗拉强度、以
及出色的热导性和保护性等特点，使其在电子、能源、动力、光学等领域具有重要的应用
价值。
因此，研究石墨烯的制备方法，是当前关注的热点问题。
化学气相积沉法是制备石墨烯的一种重要方法。
该方法是通过原料物质(一般选用无机颗
粒或有机溶剂)在加热的气态环境中，形成微粒，并在溶液中自由运动、并在两者的作用下，形成纳米粒子的积累，最终形成石墨烯薄膜。
化学气相积沉法制备石墨烯的关键步骤是控制反应条件，确定原料物质及其前驱体，原料
物质通常选用有机溶剂或无机颗粒，可以采用烷基醚、苯醚、二甲苯、碳酸酯、羧酸酯等
有机物质，也可以采用金刚石、金属氧化物、氧化铁、氧化锌或其他无机物质。
前驱体主
要由氢气、甲烷、乙烯等不同的碳氢键构成，可以控制石墨烯的微结构和性能特性，其制
备的石墨烯可以适应不同的应用场景。
石墨烯的化学气相积沉法有可以控制石墨烯的微结构和性能特性，是制备石墨烯的重要方法，在石墨烯的制备方面发挥着重要的作用。
此外，化学气相积沉法还具有反应条件简易
可控，操作简便，成本低等优势，是一种低成本、高产率的可行方法，可以有效地提高石
墨烯的制备效率。
总之，化学气相积沉法是制备石墨烯的一种重要方法，具有反应条件简易可控、操作简便、成本低等优势，可以有效地提高石墨烯的制备效率，并且可以控制石墨烯的微结构和性能
特性，在应用中发挥着重要作用。
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收稿日期:2010 12 31; 修回日期:2011 02 14基金项目:国家自然科学基金(50872136,50972147,50921004、中国科学院知识创新项目(K J CX 2 YW 231.通讯作者:任文才,研究员.E m ai:l w cren@i m r .ac .cn;成会明,研究员.E m ai:l chen g @i m r .ac .cn ;高力波.E m ai:l l bgao @i m r .ac .cn 作者简介:任文才(1973-,男,山东东营人,博士,研究员,主要研究方向为石墨烯和碳纳米管的制备、物性和应用.E m ai:l w cren @i m r .ac .cn文章编号: 1007 8827(201101 0071 10石墨烯的化学气相沉积法制备任文才, 高力波, 马来鹏, 成会明(中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合实验室,辽宁沈阳110016摘要: 化学气相沉积(CVD 法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、S i C 外延生长法和CV D 方法的原理和特点,重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等方面评述了CV D 法制备石墨烯及其转移技术的研究进展,并展望了未来CVD 法制备石墨烯的可能发展方向,如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。
关键词: 石墨烯;制备;化学气相沉积法;转移中图分类号: TQ 127.1+1文献标识码: A1 前言自从1985年富勒烯[1]和1991年碳纳米管[2]被发现以来,碳纳米材料的研究一直是材料研究领域的热点,引起了世界各国研究人员的极大兴趣。
虽然碳的三维(石墨和金刚石、零维(富勒烯和一维(碳纳米管同素异形体都相继被发现,但作为二维同素异形体的石墨烯长期以来被认为由于热力学上的不稳定性而难以独立存在,在实验上难以获得足够大的高质量样品,因此石墨烯的研究一直处于理论探索阶段。
直到2004年,英国曼彻斯特大学的科学家利用胶带剥离高定向热解石墨(HOPG 获得了独立存在的高质量石墨烯[3],并提出了表征石墨烯的光学方法,对其电学性能进行了系统研究,发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性,从而掀起了石墨烯研究的热潮。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构,是构成其他维数碳材料的基本结构单元。
石墨烯可以包覆成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨[4]。
由于独特的二维结构特征和极佳的晶体学质量,石墨烯的载流子表现出类似于光子的行为,为研究相对论量子力学现象提供了理想的实验平台[5 8],此外石墨烯还具有优异的电学[9]、光学[10]、热学[11]、力学[12]等特性,因此在场效应晶体管、集成电路、单分子探测器、透明导电薄膜、功能复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广阔的应用前景[4,7]。
关于石墨烯的能带结构以及特殊的物理性能,已经在本刊其他评述论文[13]中介绍,本文就不再重复。
材料的制备是研究其性能和探索其应用的前提和基础。
尽管目前已经有多种制备石墨烯的方法,石墨烯的产量和质量都有了很大程度的提升,极大促进了对石墨烯本征物性和应用的研究,但是如何针对不同的应用实现石墨烯的宏量控制制备,对其质量、结构进行调控仍是目前石墨烯研究领域的重要挑战。
本文首先简要介绍了石墨烯的几种主要制备方法的原理和特点,继而详细地评述了近两年发展起来的化学气相沉积(CVD 制备方法及其相应的石墨烯转移技术的研究进展,并展望了未来CVD 法制备石墨烯的可能发展方向。
2 石墨烯的主要制备方法胶带剥离法(或微机械剥离法:2004年由英国曼彻斯特大学的G ei m 研究组发展的一种制备石墨烯的方法,它利用胶带的粘合力,通过多次粘贴将HO P G 、鳞片石墨等层层剥离,然后将带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片等目标基体上,最后用丙酮等溶剂去除胶带,从而在硅片等基体上得到单层和少层的石墨烯[3,14]。
该方法具有过程简单,产物质量高第26卷第1期2011年2月新型炭材料NE W CARBON MATER I AL S V o.l 26 N o .1F eb .2011的优点,所以被广泛用于石墨烯本征物性的研究,但产量低,难以实现石墨烯的大面积和规模化制备。
化学剥离法:利用氧化反应在石墨层的碳原子上引入官能团,使石墨的层间距增大,从而削弱其层间相互作用,然后通过超声或快速膨胀将氧化石墨层层分离得到氧化石墨烯,最后通过化学还原或高温还原等方法去除含氧官能团得到石墨烯[15 16]。
该方法是目前可以宏量制备石墨烯的有效方法,并且氧化石墨烯可很好地分散在水中、易于组装,因此被广泛用于透明导电薄膜、复合材料以及储能等宏量应用研究。
然而,氧化、超声以及后续还原往往会造成碳原子的缺失,因此化学剥离方法制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差。
碳化硅(S i C外延生长法:利用硅的高蒸汽压,在高温(通常>1400 和超高真空(通常<10-6 Pa条件下使硅原子挥发,剩余的碳原子通过结构重排在S i C表面形成石墨烯层[17]。
采用该方法可以获得大面积的单层石墨烯,并且质量较高。
然而,由于单晶S i C的价格昂贵,生长条件苛刻,并且生长出来的石墨烯难于转移,因此该方法制备的石墨烯主要用于以S i C为衬底的石墨烯器件的研究。
CVD法:利用甲烷等含碳化合物作为碳源,通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。
从生长机理上主要可以分为两种(图1所示[18]:(1渗碳析碳机制:对于镍等具有较高溶碳量的金属基体,碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内,在降温时再从其内部析出成核,进而生长成石墨烯;(2表面生长机制:对于铜等具有较低溶碳量的金属基体,高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面,进而成核生长成石墨烯岛!,并通过石墨烯岛!的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。
由于CVD方法制备石墨烯简单易行,所得石墨烯质量很高,可实现大面积生长,而且较易于转移到各种基体上使用,因此该方法被广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜,目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
3 石墨烯的CVD法制备CVD方法是上世纪60年代发展起来的一种制备高纯度、高性能固体材料的化学过程,早期主要用于合金刀具的表面改性,后来被广泛应用于半导体工业中薄膜的制备,如多晶硅和氧化硅膜的沉积。
近年来,各种纳米材料尤其是碳纳米管、氧化锌纳米结构、氮化镓纳米线等的制备,进一步推动了CVD图1 CVD法生长石墨烯的(a渗碳析碳机制与(b表面生长机制示意图[18]Fig.1 (aS egregati on and/or p recipitation m echan is m and (bs u rface ads o rpti on m echanis m o f CVD grow t h o f graphen e[18]方法的发展[19]。
CVD法制备石墨烯早在20世纪70年代就有报道[20 21],当时主要采用单晶N i 作为基体,但所制备出的石墨烯主要采用表面科学的方法表征,其质量和连续性等都不清楚。
随后,人们采用单晶C o、Pt、Pd、Ir、Ru等基体[22]在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备。
但直到2009年初,麻省理工学院的J.K ong研究组[23]与韩国成均馆大学的B.H.H ong研究组[24]才利用沉积有多晶N i膜的硅片作为基体制备出大面积少层石墨烯,并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来,从而掀起了CVD法制备石墨烯的热潮。
石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面:碳源、生长基体和生长条件(气压、载气、温度等。
碳源:目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体,如甲烷(CH4、乙烯(C2H4、乙炔(C2H2等。
最近,也有报道使用固体碳源S i C生长石墨烯[25]。
选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温度、分解速度和分解产物等。
碳源的选择在很大程度上决定了生长温度,采用等离子体辅助等方法也可降低石墨烯的生长温度。
生长基体:目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。
金属主要有N i[23 24,26 28]、C u[29 34]、Ru[35 41]以及合金[42]等,选择的主要依据有金属的熔点、溶碳量以及是否有稳定的金属碳化物等。
这些因素决定了石墨烯的生长温度、生长机制和使用的载气类型。
另外,金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量。
除金属基体外,M gO[43]等金属氧化物最近也被用来生长∀72∀新型炭材料第26卷石墨烯,但所得石墨烯尺寸较小(纳米级,难以实际应用。
生长条件:从气压的角度可分为常压、低压(105Pa~10-3Pa和超低压(<10-3Pa;据载气类型不同可分为还原性气体(H2、惰性气体(A r、H e以及二者的混合气体;据生长温度不同可分为高温(>800 、中温(600 ~800 和低温(<600 ,主要取决于碳源的分解温度。
下面就上述三个方面着重分析一下目前CVD 法制备石墨烯的主要进展。
石墨烯的CVD法制备最早采用多晶N i膜作为生长基体。
麻省理工学院的J.Kong研究组[23]通过电子束沉积的方法,在硅片表面沉积500n m的多晶N i膜作为生长基体,利用CH4为碳源、H2为载气的CVD法生长石墨烯,生长温度为900 ~ 1000 。
韩国成均馆大学的 B.H.H ong研究组[24]采用类似的CVD法生长石墨烯:生长基体为电子束沉积的300nm的N i膜,碳源为CH4,生长温度为1000 ,载气为H2和A r的混合气,降温速度为10 /s。
图2为采用该生长条件制备的石墨烯的形貌图。
由于N i生长石墨烯遵循渗碳析碳生长机制,因此所得石墨烯的层数分布很大程度上取决于降温速率。
采用N i膜作为基体生长石墨烯具有以下特点:石墨烯的晶粒尺寸较小,层数不均一且难以控制,在晶界处往往存在较厚的石墨烯,少层石墨烯呈无序堆叠。
此外,由于N i与石墨烯的热膨胀率相差较大,因此降温造成石墨烯的表面含有大量褶皱。
图2 N i膜上生长的石墨烯[24].(a在300nm厚的N i膜和1mm厚(插图的镍箔上生长的石墨烯的SEM照片;(b不同层数石墨烯的TEM 照片;(c转移到300nm S i O2/S i基体表面的石墨烯的光学显微镜照片,插图给出了石墨烯褶皱的AF M像;(d 与c对应的拉曼光谱面扫描图Fig.2 G raph ene grow n on N i fil m s[24].(aSE M i m ages o f as grow n graph ene fil m s on300nm th i ck nickel l ayers and1mm th i ck N i fo il(i nset;(bTEM i m ages of graphen e fil m s o f d ifferen t t h i ckn esses;(cAn opti ca lm icro s cop e i m age o f t he graph ene fil m s t ransferred to a S i sub strate capped w it h300nm t h ick S i O2l ayer,w it h t he i nset AF M i m age s how i n g typical ri pp led structures;(dA confocal scann i ng Ram an i m age corre s pond i n g t o c图3 铜箔上生长的石墨烯[29].(a,(b分别为铜箔上生长的石墨烯的低倍和高倍SEM照片;(c,(d分别为转移到S i O2/S i基体和玻璃表面的石墨烯[29]Fig.3 G raphene g row n on C u fo il s[29].(aLow m agn i fication and(bh igh m agn ifi cati on SEM i m ages of graphene grow n on C u foils;(c,(dThe g raphene fil m s t ransferred on to a S i O2/S i s ub strat e and a glass plat e,res pecti vely由于采用N i膜生长的石墨烯存在晶粒尺寸小、在晶界处存在多层石墨烯、层数难以控制等问题,美国德州大学奥斯汀分校的R.S.Ruo ff研究组提出了利用C u箔生长单层为主的大面积石墨烯[29]。