高化实验2甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
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甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
一．目的要求 了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法 二． 实验原理
本体聚合（bulk polymerization）指单体在光、热或引发剂等作用下的聚合工艺方法，这 种方法组成最少，只有单体或单体加引发剂。因此聚合物的纯度高。但聚合规模大时，工艺上 很难控制，原因是：第一，烯烃聚合是放热反应；第二，自由基聚合的链锁反应特征，使得一 旦聚合开始，就有很多烯烃分子迅速反应，放出很多热量，同时立即有聚合物形成，体系粘度 随之急剧增加，使大量反应热难以传递出去，导致温度失控，体系中局部地区产生过热现象， 结果聚合物性质变劣，最严重的情况是发生“爆聚”，使聚合过程彻底失败。因此控制聚合热 和及时的散热是本体聚合中一个重要的，必须解决的工艺问题。
五、思考题及实验结果讨论 1. 本体聚合与其他各种聚合方法比较，有什么特点? 2. 制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物? 3. 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度? 4. 凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在?
参考文献 1. 潘祖仁 编.高分子化学.北京:化学工业出版社，2003 2. 珊瑚化工厂编.有机玻璃(及其同类聚合物).北京:化学工业出版社，1971 3. 王久芬 编.高分子化学实验.北京:兵器工业出版社，1998
聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。聚甲基丙烯 酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。 有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传导而不逸出，因此在光导纤维领域得到 应用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差、表面易磨损，可以使甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单 体共聚来改善耐磨性。有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的 密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩，为了避免体积收缩和有利于 散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初 期平稳反应，当转化率超过 20％之后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时应该停止 第一阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到 90％以上后，聚 合物业已成型，可以升温使单体完全聚合。
对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态(伸展或卷曲) 的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。并不是所有单体都能选用本体聚合的实施 方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合，一般选用聚 合热适中的单体，以便于生产操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分别为 56.5 kJ/mol 和 69.9 kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。大分子活性 链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚合温度 50 ℃ 时，甲基丙烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为 10%~15%，而苯乙烯在转化率为 30% 以上时，才出现自动加速现象。这是因为甲基丙烯酸甲酯对它的聚合物或大分子活性链的溶解 性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大分子活性链溶解性能要好 些，大分子在其中呈比较伸展的状态。以卷曲状态存在的大分子活性链，其链端易包在活性链 的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍，因而其自动加速现象出现的 就早些。由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必然是引发剂浓度和反应温度较 低，反应速度比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段而异，操作控制严格，这样才能 得到合格的制品。
2 沉淀效应 在沉淀效应中包括有丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯等单体的聚合反应，其特征 是聚合物不溶于各自的单体，聚合一开始就出现沉淀，整个聚合反应是在异相体系中进行的。 自动加速现象在聚合一开始就出现，如图 3－14 所示的丙烯腈聚合反应，这些单体聚合时出现 自动加速的原因，表观上与出现沉淀有关，实质上是因为聚合物沉淀出来，链自由基端被埋在 长链形成的无规则线团内部，阻碍了双基终止，而且埋藏之深远超过凝胶效应，以致于在低温
本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热、光和辐照作 用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格 的型材。但是，由于体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡， 从而影响产品的质量。本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难， 而单体分子的扩Leabharlann Baidu受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受 到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的自动加速效应。更高的 聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进 行而失去控制。因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获取无瑕疵型材 的关键。
Ⅰ.甲基丙烯酸甲酯本体聚合 1. 取三角瓶，预先用洗液、自来水和去离子水(或蒸馏水)依次洗干净、烘干备用。 2. 在每支试管中分别加入引发剂，其用量分别为单体质量的 0%、0.1%、0.5%、1%、3%。 然后分别加入 2 g 新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯，待引发剂完全溶解后，用包锡纸的软木塞盖上， 静止在 70 ℃的烘箱中，观察聚合情况，记录所得结果，并进行分析讨论。 Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯铸塑本体聚合 1. 将同样大小的两片平板玻璃，洗净烘干，在四角放上垫块，然后将四边对齐，四周用玻 璃纸和牛皮纸封严(可糊二层，一定要封得严密，否则物料会漏出)，但要在一边留一个小口， 以便灌料，然后将模具放于 70~80 ℃的烘箱中烘干。 2. 在洁净的 250 mL 锥形瓶中称取单体质量的 0.1%的过氧化苯甲酰，然后加入 30mL 的甲 基丙烯酸甲酯单体，用包锡纸的软木塞盖上瓶口(软木塞上打两个孔，其一插上温度计，另一插 上一支毛细管)摇匀后，在 90~95 ℃的锅式电炉中进行预聚，在预聚过程中仔细观察体系粘度的 变化，当体系粘度稍大于甘油粘度时，立即取出放入冷水中冷却，停止聚合反应。预聚合时间 约需 20 min 左右。 3. 将以上制好的预聚物，通过小玻璃漏斗，小心地由开口处灌入模中(不要灌得太满，以免 外溢)。 4. 将灌好预聚物的模具，放于烘箱中，按表 3-1 中规定的工艺条件聚合。 5. 将模具由烘箱中取出在空气中冷却，然后将模具放在冷水中浸泡，用小刀刮去封纸，取 下玻璃片，即得到光滑无色透明的有机玻璃。
三、实验仪器和试剂 请自己设计实验方案，实验室可提供：三角锥瓶，15ml 具塞离心管， 甲基丙烯酸甲酯（已精制），过氧化二苯甲酰(用重结晶法已精制)
四、参考实验步骤
以下提供标准的实验方法，指标有机玻璃板，目前实验室提供 15ml 离心管，同学们可以 用离心管作为模具，制备锥形有机玻璃样品，并且在其中添加花朵、石子、纸片等物品，增加 作品的创意。
下，链自由基活性可以保留相当长的时间，甚至形成活性的聚合物，例如丙烯腈用二叔丁基过 氧化物作引发剂，在 60℃下进行光引发聚合，然后用减压蒸馏方法除去单体和引发剂，此后， 再加入纯单体，升温到 60℃，可观察到聚合反应发生，这证明沉淀聚合物中聚合物自由基的存 在。如果丙烯腈在二甲基甲酰胺溶剂中聚合，由于聚丙烯腈溶于该溶剂中，呈均相体系，上述 的自动加速现象及聚合物自由基不复存在，与一般均相反应相同。
1.5 100
度冷却
1.5 100
2~3 100
附优秀实验报告一份：
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
班级：04 材料（二） 姓名：洪春双(04144020) 雷修圣(04144019)
实验日期：2006‐10‐10 一、 实验目的：
1、 了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法； 2、 掌握减压蒸馏的原理及操作过程。 二、 实验原理： 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反 应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚 合及乳液聚合，本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂， 所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过 产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶 剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受 限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度和聚合度，散热 好，易操作。
出现自动加速的根本原因是链自由基的终止速率受抑制。产生抑制的因素有两种：凝胶效 应和沉淀效应。
1 凝胶效应 在这一类中包括有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯等单体的聚合反应，其特征是聚 合物溶于单体，不论有无溶剂存在，都是均相体系。从表观现象分析，自动加速的出现与随着
聚合反应进行，体系粘度的增加是紧密相连的。实验证明，凡影响粘度的因素如温度、聚合物 分子量，对自动加速现象都有作用，甚至事先在单体中加入聚合物，使体系粘稠，再引发聚合， 结果自动加速在聚合反应一开始就出现了。因此对这种因体系粘度增加而引起聚合速率自动加 速现象，称为凝胶效应（gel effect）。(它与逐步聚合中，因交联而出现凝胶的概念不同)，也 称为 Trommsdorff 效应。从本质上分析，体系粘度增加是妨碍了链自由基的扩散运动，降低了 两个链自由基相遇的几率，结果链终止速率常数 kt 不再是恒定的常数，而是随着转化率的增 加不断减小；另一方面，链增长速率常数在转化率不是很高时，仍保持常数。这是因为链增长 反应是一个链自由基与单体间的加成反应，链自由基运动虽然受粘度的影响，而小分子单体扩 散不受影响，因此粘度增加对链增长反应的影响比链终止反应小得多。粘度增加对 kt 和 kp 不 同影响结果是，（kp/kt1/2）值得随转化率增加而增加。由于聚合速率与（kp/kt1/2）成正比， 所以出现了自动加速现象。所以凝胶效应的一个结果是 Rp 大大增加，另一个是分子量也有很大 增加。妨碍两个链自由基终止反应还有一个因素是链自由基的形态。与大分子类似，链自由基 具有卷曲的线团形态，使得其活性端基很容易被包裹在线团里面。只有通过链段的运动，使活 性端基移到表面，才能发生终止反应。对甲基丙烯酸甲酯，单体不是其聚合物的最良溶剂，活 性端基被包裹在里面对链终止影响严重。相对来说，苯乙烯是聚苯乙烯的极良溶剂，链自由基 线团舒张，活性端基被包裹的程度较浅，对终止的影响不如甲基丙烯酸甲酯那样严重。醋酸乙 烯酯情况类同，加上其聚合过程中，向单体链转移容易发生，聚合度及相应的体系粘度要低些。 这些因素使得这几种单体聚合时凝胶效应表现略有不同。
当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分子 的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大 而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度
加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。这种 反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。反应后期， 单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，因而反应速度减 慢，产物的相对分子质量也降低。由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不均一性(相对分子 质量分布宽)就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。
甲基丙烯酸甲酯通过本休聚合方法可以制备有机玻璃，聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧 基存在，属无定形固体，其最突出的性能是具有同度的透明性，它的比重小，故其制品比同体 积的无机玻璃制品轻巧得多．同时具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光 学仪器肮造上业的重要匣料；有机玻璃表面光滑，在一定的弯曲限度内。光线可在其内部传导 而不逸出，故外科手术中，利用它把光线输送到口腔喉部作照明。聚甲基西烯酸甲酯的电性能 优良，是很好的绝缘材料。
附表 聚合工艺条件
板材厚度 δ/mm
保温温度 θ/℃
无色透 明片 有色片
1~1.5
52
54
2~3
48
50
4~6
46
48
8~10
40
40
12~16
36
38
保温 时间
t/h 10 12 20 36 40
高温聚合条件
冷却速度
t/h θ/℃
1.5 100 以 2~2.5h 内冷
1.5 100 却至 40℃的速
一．目的要求 了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法 二． 实验原理
本体聚合（bulk polymerization）指单体在光、热或引发剂等作用下的聚合工艺方法，这 种方法组成最少，只有单体或单体加引发剂。因此聚合物的纯度高。但聚合规模大时，工艺上 很难控制，原因是：第一，烯烃聚合是放热反应；第二，自由基聚合的链锁反应特征，使得一 旦聚合开始，就有很多烯烃分子迅速反应，放出很多热量，同时立即有聚合物形成，体系粘度 随之急剧增加，使大量反应热难以传递出去，导致温度失控，体系中局部地区产生过热现象， 结果聚合物性质变劣，最严重的情况是发生“爆聚”，使聚合过程彻底失败。因此控制聚合热 和及时的散热是本体聚合中一个重要的，必须解决的工艺问题。
五、思考题及实验结果讨论 1. 本体聚合与其他各种聚合方法比较，有什么特点? 2. 制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物? 3. 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度? 4. 凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在?
参考文献 1. 潘祖仁 编.高分子化学.北京:化学工业出版社，2003 2. 珊瑚化工厂编.有机玻璃(及其同类聚合物).北京:化学工业出版社，1971 3. 王久芬 编.高分子化学实验.北京:兵器工业出版社，1998
聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。聚甲基丙烯 酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。 有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传导而不逸出，因此在光导纤维领域得到 应用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差、表面易磨损，可以使甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单 体共聚来改善耐磨性。有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的 密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩，为了避免体积收缩和有利于 散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初 期平稳反应，当转化率超过 20％之后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时应该停止 第一阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到 90％以上后，聚 合物业已成型，可以升温使单体完全聚合。
对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态(伸展或卷曲) 的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。并不是所有单体都能选用本体聚合的实施 方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合，一般选用聚 合热适中的单体，以便于生产操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分别为 56.5 kJ/mol 和 69.9 kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。大分子活性 链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚合温度 50 ℃ 时，甲基丙烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为 10%~15%，而苯乙烯在转化率为 30% 以上时，才出现自动加速现象。这是因为甲基丙烯酸甲酯对它的聚合物或大分子活性链的溶解 性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大分子活性链溶解性能要好 些，大分子在其中呈比较伸展的状态。以卷曲状态存在的大分子活性链，其链端易包在活性链 的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍，因而其自动加速现象出现的 就早些。由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必然是引发剂浓度和反应温度较 低，反应速度比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段而异，操作控制严格，这样才能 得到合格的制品。
2 沉淀效应 在沉淀效应中包括有丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯等单体的聚合反应，其特征 是聚合物不溶于各自的单体，聚合一开始就出现沉淀，整个聚合反应是在异相体系中进行的。 自动加速现象在聚合一开始就出现，如图 3－14 所示的丙烯腈聚合反应，这些单体聚合时出现 自动加速的原因，表观上与出现沉淀有关，实质上是因为聚合物沉淀出来，链自由基端被埋在 长链形成的无规则线团内部，阻碍了双基终止，而且埋藏之深远超过凝胶效应，以致于在低温
本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热、光和辐照作 用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格 的型材。但是，由于体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡， 从而影响产品的质量。本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难， 而单体分子的扩Leabharlann Baidu受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受 到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的自动加速效应。更高的 聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进 行而失去控制。因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获取无瑕疵型材 的关键。
Ⅰ.甲基丙烯酸甲酯本体聚合 1. 取三角瓶，预先用洗液、自来水和去离子水(或蒸馏水)依次洗干净、烘干备用。 2. 在每支试管中分别加入引发剂，其用量分别为单体质量的 0%、0.1%、0.5%、1%、3%。 然后分别加入 2 g 新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯，待引发剂完全溶解后，用包锡纸的软木塞盖上， 静止在 70 ℃的烘箱中，观察聚合情况，记录所得结果，并进行分析讨论。 Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯铸塑本体聚合 1. 将同样大小的两片平板玻璃，洗净烘干，在四角放上垫块，然后将四边对齐，四周用玻 璃纸和牛皮纸封严(可糊二层，一定要封得严密，否则物料会漏出)，但要在一边留一个小口， 以便灌料，然后将模具放于 70~80 ℃的烘箱中烘干。 2. 在洁净的 250 mL 锥形瓶中称取单体质量的 0.1%的过氧化苯甲酰，然后加入 30mL 的甲 基丙烯酸甲酯单体，用包锡纸的软木塞盖上瓶口(软木塞上打两个孔，其一插上温度计，另一插 上一支毛细管)摇匀后，在 90~95 ℃的锅式电炉中进行预聚，在预聚过程中仔细观察体系粘度的 变化，当体系粘度稍大于甘油粘度时，立即取出放入冷水中冷却，停止聚合反应。预聚合时间 约需 20 min 左右。 3. 将以上制好的预聚物，通过小玻璃漏斗，小心地由开口处灌入模中(不要灌得太满，以免 外溢)。 4. 将灌好预聚物的模具，放于烘箱中，按表 3-1 中规定的工艺条件聚合。 5. 将模具由烘箱中取出在空气中冷却，然后将模具放在冷水中浸泡，用小刀刮去封纸，取 下玻璃片，即得到光滑无色透明的有机玻璃。
三、实验仪器和试剂 请自己设计实验方案，实验室可提供：三角锥瓶，15ml 具塞离心管， 甲基丙烯酸甲酯（已精制），过氧化二苯甲酰(用重结晶法已精制)
四、参考实验步骤
以下提供标准的实验方法，指标有机玻璃板，目前实验室提供 15ml 离心管，同学们可以 用离心管作为模具，制备锥形有机玻璃样品，并且在其中添加花朵、石子、纸片等物品，增加 作品的创意。
下，链自由基活性可以保留相当长的时间，甚至形成活性的聚合物，例如丙烯腈用二叔丁基过 氧化物作引发剂，在 60℃下进行光引发聚合，然后用减压蒸馏方法除去单体和引发剂，此后， 再加入纯单体，升温到 60℃，可观察到聚合反应发生，这证明沉淀聚合物中聚合物自由基的存 在。如果丙烯腈在二甲基甲酰胺溶剂中聚合，由于聚丙烯腈溶于该溶剂中，呈均相体系，上述 的自动加速现象及聚合物自由基不复存在，与一般均相反应相同。
1.5 100
度冷却
1.5 100
2~3 100
附优秀实验报告一份：
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
班级：04 材料（二） 姓名：洪春双(04144020) 雷修圣(04144019)
实验日期：2006‐10‐10 一、 实验目的：
1、 了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法； 2、 掌握减压蒸馏的原理及操作过程。 二、 实验原理： 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反 应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚 合及乳液聚合，本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂， 所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过 产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶 剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受 限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度和聚合度，散热 好，易操作。
出现自动加速的根本原因是链自由基的终止速率受抑制。产生抑制的因素有两种：凝胶效 应和沉淀效应。
1 凝胶效应 在这一类中包括有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯等单体的聚合反应，其特征是聚 合物溶于单体，不论有无溶剂存在，都是均相体系。从表观现象分析，自动加速的出现与随着
聚合反应进行，体系粘度的增加是紧密相连的。实验证明，凡影响粘度的因素如温度、聚合物 分子量，对自动加速现象都有作用，甚至事先在单体中加入聚合物，使体系粘稠，再引发聚合， 结果自动加速在聚合反应一开始就出现了。因此对这种因体系粘度增加而引起聚合速率自动加 速现象，称为凝胶效应（gel effect）。(它与逐步聚合中，因交联而出现凝胶的概念不同)，也 称为 Trommsdorff 效应。从本质上分析，体系粘度增加是妨碍了链自由基的扩散运动，降低了 两个链自由基相遇的几率，结果链终止速率常数 kt 不再是恒定的常数，而是随着转化率的增 加不断减小；另一方面，链增长速率常数在转化率不是很高时，仍保持常数。这是因为链增长 反应是一个链自由基与单体间的加成反应，链自由基运动虽然受粘度的影响，而小分子单体扩 散不受影响，因此粘度增加对链增长反应的影响比链终止反应小得多。粘度增加对 kt 和 kp 不 同影响结果是，（kp/kt1/2）值得随转化率增加而增加。由于聚合速率与（kp/kt1/2）成正比， 所以出现了自动加速现象。所以凝胶效应的一个结果是 Rp 大大增加，另一个是分子量也有很大 增加。妨碍两个链自由基终止反应还有一个因素是链自由基的形态。与大分子类似，链自由基 具有卷曲的线团形态，使得其活性端基很容易被包裹在线团里面。只有通过链段的运动，使活 性端基移到表面，才能发生终止反应。对甲基丙烯酸甲酯，单体不是其聚合物的最良溶剂，活 性端基被包裹在里面对链终止影响严重。相对来说，苯乙烯是聚苯乙烯的极良溶剂，链自由基 线团舒张，活性端基被包裹的程度较浅，对终止的影响不如甲基丙烯酸甲酯那样严重。醋酸乙 烯酯情况类同，加上其聚合过程中，向单体链转移容易发生，聚合度及相应的体系粘度要低些。 这些因素使得这几种单体聚合时凝胶效应表现略有不同。
当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分子 的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大 而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度
加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。这种 反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。反应后期， 单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，因而反应速度减 慢，产物的相对分子质量也降低。由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不均一性(相对分子 质量分布宽)就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。
甲基丙烯酸甲酯通过本休聚合方法可以制备有机玻璃，聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧 基存在，属无定形固体，其最突出的性能是具有同度的透明性，它的比重小，故其制品比同体 积的无机玻璃制品轻巧得多．同时具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光 学仪器肮造上业的重要匣料；有机玻璃表面光滑，在一定的弯曲限度内。光线可在其内部传导 而不逸出，故外科手术中，利用它把光线输送到口腔喉部作照明。聚甲基西烯酸甲酯的电性能 优良，是很好的绝缘材料。
附表 聚合工艺条件
板材厚度 δ/mm
保温温度 θ/℃
无色透 明片 有色片
1~1.5
52
54
2~3
48
50
4~6
46
48
8~10
40
40
12~16
36
38
保温 时间
t/h 10 12 20 36 40
高温聚合条件
冷却速度
t/h θ/℃
1.5 100 以 2~2.5h 内冷
1.5 100 却至 40℃的速