亲电加成与亲核加成的区别复习课程

1、亲电加成的反应历程（以溴对乙
烯的加成反应为例
• 亲电加成是分为两步进行的： 在第一步反应中, 首先是溴分子受到烯烃双键中π电子供电 的影响发生极化, 靠近π键的溴原子带有部分正电荷, 离π 键较远的溴原子带有部分负电荷, 由于溴正离子的外层只 有6个电子, 而溴的电负性又相当强, 所以它的稳定性就比 较小, 反应性能就比较强, 它就容易进攻烯烃的π电子。而 溴负离子的外层己满八个电子, 所以它的稳定性较大而反 应活性较差, 它不易进攻烯烃的π电子。因此溴与碳碳双键 的加成反应的第一步是溴正离子先加上去, 与烯烃分子中 的π电子形成不太稳定的π络合物, 该络合物由于π键和溴σ 键的不均等断裂, 形成一个带正电荷的。络合物和溴负离 子。
2.亲核加成反应的反应历程（以 HCN对丙酮的加成反应为例（
• 亲核加成反应也是分两步进行的： 在这个多步反应中, 由于第一步反应为慢反 应, 所以负离子进攻羰基碳的第一步反应为 决定整个反应速度的一步, 在这一步里, 主 要是由亲核试剂（CNθ）进攻羰基碳而引 起的, 所以它属于亲核加成反应。
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• 另外由于电子云是聚集在分子平面的上部和下部, 在整个分子中, 电子向外暴露的态势较为突出, 由 此我们可以看出它们能遮蔽分子使之不易受到亲 核试剂的进攻, 相反却容易受到亲电试剂的进攻而 发生亲电加成反应。
亲核加成反应中底物的结构特征
• 亲核加成的典型代表就是碳氧双键的加成反应。碳氧双 键是一个强极性键, π电子向电负性较大的氧原子偏移因此 碳原子一般为极性键正的一端, 氧原子一般为极性键负的 一端,也即是碳原子为正电荷中心, 氧原子为负电荷中心, 由于位于周期表第6主族的氧原子具有很强的客纳负电荷 的能力, 当它得到电子后可以形成稳定的氧负离子然而位 于周期表第4主族的碳原子, 不易形成碳正离子和碳负离子, 假如形成了碳正离子或碳负离子, 它很快与其它试剂作用, 因此碳正离子的活性大于氧负离子, 当羰基化合物发生反 应时, 碳正离子的亲电中心就起着决定性的作用, 由亲核试 剂首先进攻碳原子而发生亲核加成反应
• 同样很多试剂如卤素、氢卤酸等,它们能和 碳碳双键发生亲电加成反应却不能和碳氧 双键发生亲核加成反应那么究竟亲电加成 和亲核加成的本质区别在哪里呢? 从进攻试 剂的特性、底物的结构特征、反应历程等 几个方面来探讨一下亲电加成反应和亲核 加成反应.
一、亲电试剂与亲核试剂
• 所谓亲电试剂是针对进攻试剂讲的, 它一般是一个 缺电子的正离子也可以是偶极或诱导偶极正的一 端, 由于缺电子, 所以它总是倾向于和给电子反应 物即底物进行反应, 因此我们把它叫做亲电试剂。
亲电加成与亲核加成的区别
绝大多数的同学都采用了下列方法：
CH2=CH2+HCN---CH3CH2CN。 其实这个方法是错误的，因为HCN是一个亲核试 剂，它不能和简单的碳碳双键发生亲电加成反应， 要完成这个合成应采用如下的方法：
（1）CH2=CH2+HBr--- CH3CH2Br (亲电加成) （2）CH3CH2Br+NaCN--- CH3CH2CN+NaBr (亲核加成)条件是乙醇下回流。
• 亲核试剂也是对进攻试剂而言的, 它一般是一个富 电子的负离子也可以是含有孤电子对的基团, 由于 富电子, 所以它倾向于和缺电子反应物特别是碳核 发生反应, 因此我们把它叫做亲核试剂。
亲电加成反应中底物的结构特征
• 亲电加成的典型代表就是碳碳双键的亲电加成反 应。碳 碳双键包含着处于不同状态的两个键，一 个较强的σ键，另一个较弱的π键由于π轨道重的 一对电子比σ轨道中的一对电子更为分散，被碳核 拉得较松, 因此就很容易被极化而导致双键中的二 键容易断开,形成两个更强的σ键。
• 在第二步反应中, 进攻试剂中的另一部分即溴负离 子和σ络合物结合, 给出电子消除（或中和）σ络 合物中的正电荷, 从而形成最终产物, 但是这一步 反应有两种可能存在。按（1）进行的反应称为反 式加成；按（2）进行的反应称为顺式加成。按 （2）加成时,由于邻近碳原子的同侧已有一个占 据较 大空间的溴原子, 阻碍负离子从它的同一侧 向碳原子靠近, 因此加成反应主要是按（1）式进 行, 即主要为反式加成。
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