循环伏安法原理及结果分析

循环伏安法原理及应用小结

1 电化学原理

1.1 电解池

电解池是将电能转化为化学能的一个装置，由外加电源，电解质溶液，阴阳电极构成。

阴极：与电源负极相连的电极（得电子，发生还原反应）

阳极：与电源正极相连的电极（失电子，发生氧化反应）

电解池中，电流由阳极流向阴极。

1.2 循环伏安法

1）若电极反应为O＋e-→R，反应前溶液中只含有反应粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图0所示。

图0 CV扫描电流响应曲线

2）当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。当电势达到(φr)后，又改为反向扫描。

3）随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过(φ平)时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”

1.3 经典三电极体系

经典三电极体系由工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE）组成。在电化学测试过程中，始终以工作电极为研究电极。

其电路原理如图1，附CV图（图2）：扫描范围-0.25-1V，扫描速度50mV/S，起始电位0V。

图1 原理图图2 CBZ的循环伏安扫描图

图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。

1）横坐标Potential applied（电位）为图1中电压表所测，即

Potential applied=P(WE)-P(RE)

所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值，规定在标准情况下，氢离子的电位为0。当恒电位仪向工作电极提供负的电位时，其电源连接情况如图1所示，即工作电极与电源的负极相连，作为阴极工作发生还原反应；反之则作为阳极发生氧化反应。

图3 恒电位仪电路图

图3所示为恒电位仪电路图，我没看明白，请翟老师帮我看看。

2）纵坐标所示电流为工作电极上通过的电流，电流为正（流出电极表面）则有电子流入电极CBZ失电子发生氧化反应；电流为负则电子流出电极，CBZ得电子发生还原反应。

2 电化学工作站操作

工作电极在测试之前应先用较大扫速扫描以活化电极，否则可能出现扫描曲

线持续波动的现象；

3 数据挖掘

电压从负到正可以看作是正扫为阳极氧化过程，对应氧化峰；反之为负扫阴极还原过程，对应还原峰。

阴极反应的电流称为阴极电流，对应还原峰；阳极反应的电流称为阳极电流，对应氧化峰。一般国内规定阴极电流用正值阳极用负值，国外很多文献反之。通常，氧化峰位于较正的电位而还原峰位于较负的电位，这是极化作用的结果。1）还原峰（向上的峰）峰电位越正峰电流越大，越容易还原；氧化峰（向下的峰）峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。

2）判断电极反应的可逆程度

Ipa=Ipc （Ipa,Ipc正比于V1/2）

φpa-φpc≈60 mV （25℃条件下）

3）标准电极电位等于两个峰电位之和的1/2 即Eθ=（Epa+Epc）/2

4）扫描速度：在CV测试中，扫描速度对峰电位没有影响，但扫速加快有利于增大峰电流强度。

5）峰电位：多圈扫描发生峰电位偏移，反应可逆性差。

6）活化能计算：

电化学方法计算活化能一般使用不同温度下循环伏安扫描曲线来实现，温度与活化能的关系为：

Lnj=const-Ea/RT

其中，j——某一电位下的电流密度，等于该点位下的电流除以电极表面积；

R——理想气体常数，R=8.314；

T——绝对温度。

7）计算电极面积和扩散系数

其中，n——电子交换数（需由产物分析确定）；

A——电极有效面积；

D——反应物的扩散系数；

C——反应物（氧化态）的本体浓度；

v——扫描速度。

当电极有效面积不变时，上式简化为：

首先假设是三电极体系，三电极体系一般用于含有液/固界面的体系，或者通俗说含有液体的体系

1. 电化学工作站控制的电位到底是个什么电位？

答：他控制的表面上是工作电极相对于参比电极的电位差，本质上是电极和溶液形成的界面的界面电势差（如楼上wgntr009 所言），这才是搞电化学的人关心的。我认为做电化学的人要达到这种境界：拿着一支电极，你看到的不是一根

棍子，而是一个界面。

2. 为什么要参比电极？

答：这个问题紧随第一个问题而来，既然我们要控制的是界面电位差，如何控制，答案是仪器无法控制。但是我们可以曲线救国啊，间接控制！很幸运，有这样一种电极，他跟一种液体形成的界面电势差是恒定的而且已知的，这就是我们所说的参比电极。因此，只要我们知道了工作电极相对于参比电极的电势差，我们也就间接知道了电极和溶液之间界面的电位差。换言之，只要我们控制了工作电极相对于参比电极的电势差，我们也就间接控制了电极和溶液之间界面的电势差。这样第一个问题迎刃而解。

3. 为什么需要对电极？

答：有了参比电极，我们就可以测量/控制工作电极和溶液的界面电势差。然而，我们也想控制（或者测量）一定电流流过电极/溶液界面，那就必须构成电流回路。虽然研究电极和参比电极构成了一个回路，但参比电极干不了这个活（除非是超微电极或者电流非常小），因为我们知道电流流过电极后电极会发生极化（除非是理论上的完全不可极化电极），也就是界面电位差会发生变化，试想如果参比电极的电位因极化而不再恒定，那他也就不能起到参考的作用了。所以，我们必须引入另外一个电极，专门用于输入输出电流，这就对电极。

这样 fuelcell.xjtu所说的两个回路就形成了。工作电极和参比电极构成电压回路，仪器工作的时候不断测量这两个电极的电势差，如果大于/小于设定值，仪器就提升/降低对电极的输出电压，通过强制增大/减小流过液/固界面的电流而改变界面电势差，直到测量值等于设定值为止，这个过程完全由硬件在瞬间完成。这就是电化学工作站的原理（恒电流模式也是类似的）。顺便说下，刚才提到的对电极会提升或者降低输出电压，但他不能无限度地提升/降低，对电极输出电压的上下限就是所谓的槽压。

从能量角度理解电化学过程：

工作电极电位是指工作电极表面与溶液的固液界面之间的界面电位，当位于平衡电位时两相界面间没有电子流动。当电极电位正于平衡电位时发生氧化反应电极反应发生的方向性问题只与平衡电位有关，正于平衡电位即被氧化，反之则被还原！但一个具体的电极反应，它的平衡电位又与标准电极电势，反应物的活度，体系温度有关。按你的例子，在铁氰化钾体系中，当电位从很正的位置往负扫，电流肯定是从零开始往上增加，开始一段是充电电流，过了平衡电位后，是电解电流，最后，电流受浓差控制，出现峰值，随着电位的正移，电流会慢慢衰减到零，也就是只剩下了还原态的亚铁氰化钾，当电位反扫得时候，也是只有充电电流，只有反扫到平衡电位时，才有还原态的物质被氧化，即还原电解电流。

如果还没有等到电流完全衰减到零，此时反扫，开始一段肯定是氧化态的铁氰化钾的继续还原！故表观电流为负电流，当电位反扫到一定值时，氧化反应发生，即表观电流为正电流。

ΔG=-RTInK=-nFE