增强材料的表面处理_六_

及所得结果直观性差 ,所以应用不太普遍 ,唯有最后 一种方法被普遍采用 。究其原因 ,其一不需大型仪 器设备 ,一般实验室都可以办得到 ;其二测试的结果 直观性好 。为此下面着重介绍接触角测定法的原理
及运作 。 当固体材料表面具有 Lewis 酸碱性时 ,可用γ+
表示酸性分量即电子接受体或质子给予体对表面自 由能的贡献 γ, - 表示碱性分量 ,即质子接受体或电子 给予体对表面自由能的贡献 ,两者与表面自由能酸 碱分量γAB有如下的关系 :
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的为 TBA 测试方法 。它的测试试样是复合材料的 , 试样易制备 ,用料少 ,而其它方法的试样制备较困 难 ,且用料多 , ②模型法 ,如单纤维拔出的测试方法 , 所得的结果能表征界面粘接强度 ,但不一定能真正 代表实际的复合材料界面粘接强度 ,因为测试的试 样是模拟性的 ,不是直接从复合材料制件上获取的 。 此方法的试样制备十分困难 ,而且测试所得的强度 与纤维埋进树脂中深度相关 ,通常强度随纤维埋入 深度增加而下降 ; ③界面微脱粘测试法 ,它是对实际 复合材料制件中选定的单纤维进行加载 (顶出或压 入) ,从而获得纤维与其周围基体间界面脱粘或摩擦 的力值 ,故此方法测得的结果能比较直接而真实地 表征复合材料界面粘接强度 。 41318 表面改性对复合材料耐湿热老化性能影响的 表征
然后利用三种已知γ1 γ, L1 W γ, 1+ γ, 1- 的测试液 ,测 定在被测固体表面上的接触角 ,将测得的接触角代
入方程式 (4) 中 ,并联立三个方程式求解 ,即可得到 γLs W γ, s+ γ, s- 值 ,进而由γs+ /γs- 比值 ,即可知固体材
料表面的酸碱度及其大小 。
41316 表面改性对复合材料固化过程影响的表征
碳纤维
组成/ %
C
O
Sn
广州催化法碳纤维
86163
11105
2132
空气法上海碳纤维
94170
5120
-
科化沥青碳纤维
94125
5175
-
科化活性碳纤维
92170
7130
-
41314 表面接枝度的表征 通过化学辐照 ,等离子体等方法借助增强材料
表面的化学活性基团 ,在纤维表面接枝上某种聚合 物 ,使复合材料界面层具有预设计的性能 ,达到提高 界面粘接强度 ,消除内应力 ,增加韧性和耐湿热老化
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增强材料的表面处理 (六)
笪有仙 孙慕瑾
(中国科学院化学研究所 北京 100080)
41313 表面组成的表征
表面的组成直接关系到增强剂与基体树脂的浸
润性 ,同时也是决定界面层的结构与性能因素之一 ,
因此测定表征对了解复合材料界面粘接性能是十分
必需的 。过去曾用化学分析法 ,光学法 ,电化学法等
计算机能将各组成的含量自动打印出来 。Rynd 等
入[50 ]用 ESCA 技术测定了 E - 玻璃和 S - 玻璃的表
面组成 ,其结果如表 46 及 47 所示 。
表 46 E - 玻璃纤维表面组成的 ESCA 测定
相
组成/ %
Si Al Mg Ca B
F
O
本体
1816 611 212 613 411 014 6118
所以只要在能谱仪上测得 (O/ C) g 和 (O/ C) ung即 可求得接枝度 ,笪有仙等人[52 ]应用 XPS 技术测定了 碳纤维表面等离子体接枝丙烯酸的接枝度 ,由表 49 所示 。
表 49 碳纤维表面接枝丙烯酸的接枝度
CF
PCF
PCF1
O/ C
0118
0119
0125
MC ×10 - 2 接枝度/ %
由上述事实可知 ,增加材料表面与基体树脂表 面酸碱配位作用的大小 ,直接关系到复合材料的性 能 ,所以如何来表征固体材料的表面酸碱度及其变 化规律 ,不但有理论上的意义 ,而且很有实用价值 。 实验上测定表面的酸碱度概括地说 ,有如下几种方 法 : ①红外光谱法 ; ②电子能谱法 ; ③反相色谱法 ; ④ 接触角测定法 。前三种方法由于需大型的仪器设备
大部分复合材料复合工艺的固化制度都是根据
纯树脂基体的固化条件而制定的 。这与实际的复合 材料固化体系有较大的差别 ,因此很难保证产品达 到最佳性能 。尤其是加入大量的增强剂后 ,由于其 表面状态的不同 ,对体系的固化过程影响必须予以 考虑 ,因为增强材料的比表面高 ,故它在体系中所占
的界面积比份较大 。在这大比份的界面积中 ,引入 一些促进 (或减慢) 固化反应的基团 ,不能不影响复 合材料体系的固化过程 。孙慕瑾等[57 ]采用动态力学 的扭辫分析技术 ( TBA) 研究了碳纤维表面等离子体 处理对 CFRP 固化过程的影响 ,发现表面处理后固 化 反 应 活 化 能 变 小 , 从 11152kcal/ mol 下 降 到 11132kcal/ mol , CFRP 的 Tg 从 218 ℃上升到 220 ℃, 说明 CF 表面处理后 ,表面上生成的 - COOH、- OH 促进了固化反应 ,减低了固化反应活化能 ,加快了反 应速度 ,增加交联度 ,使 Tg 上升 。此外孙慕瑾等[58 ] 采用同样技术又研究了芳纤表面接枝与不接枝丙烯 酸对 AFRP 固化过程的影响 。结果表明 ,固化活化 能从 10185kcal/ mol 下降到 9128kcal/ mol ,反应速度 常数 从 814 ×10 - 3 分 - 1 升 到 2173 ×10 - 2 分 - 1 。 AFRP 的 Tg 从 212 ℃升到 215 ℃。这些结果充分说 明增强材料表面处理与否 ,即表面状态的不同对复 合材料固化过程有影响 ,当然最终会影响复合材料 的性能 。为了确定这种影响 ,为复合工艺提供较科 学合理的固化制度 ,对这种影响进行表征是十分必 要的 。从目前的技术水平来看 ,采用动态力学的扭 辫分析 ( TBA) 来表征是最好的 ,因为分析的试样与 复合材料实体是一致的 ,而且试样制备简单 ,用量 少 ,测试灵敏度与精度高 。 41317 界面粘接强度的表征
γAB = 2 γ+γ而表示色散部分对表面自由能的贡献者为γLW ,因此 可以用γLs W ,γs+ ,γs- 3 个参量表征固体表面的表 面 能 、酸碱性及其大小 。实验上求得这三个参量的方
法如下 : 首先由 Young 方程及 Dupre 方程出发经过一些
数学推导得到 Young2Good2Girifalco2Fowkes 方程式 ,
技术测定增强材料玻纤及碳纤等表面组成 ,但都得
不到满意的结果 ,只有近年来发展起来的 X - 光光电
子能谱分析法 ( ESCA) 对材料表面组成进行分析取
得了满意的结果 。此方法灵敏 ,操作简单 ,自动化程
度高 ,测试迅速 ,只要将少量的样品安装在谱仪的样
品探头上 ,进入分析器中 ,谱仪即能自动进行分析 ,
所有的复合材料在制备过程中都不可避免地要 产生残余内应力 ,这种残余内应力是一种潜在的破 坏因素 ,所以必须尽可能地将它减弱 。为此必须建 立检测表征残余内应力的技术与手段 ,才能了解配 方 、工艺等等条件与残余内应力的关系 ,然后设法消 除残余内应力 。一般来说残余内应力检测表征方法 有二种 ,一种是光弹法 ,谢蓬萱[60 ]用光弹法测定室温 胺固化 E - 51 玻璃钢 ,界面残余内应力为 1218MPa ; 另一种为电阻应变丝法 ,何平笙[61 ]用此法测定胺及 咪唑固化 E - 51 环氧体系与玻璃界面的残余内应力 为 10MPa 。
增强材料表面改性与否 ,对复合材料的耐湿热 老化性能影响颇大 ,尤其是玻纤表面经硅烷偶联剂 的处理 ,对耐湿热老化性能有显著的改善 。这方面 的表征 技 术 大 部 分 是 从 力 学 性 能 上 予 以 检 测 表 征 的 ,因为复合材料大都用作为结构件 ,所以从力学性 能考查是首要的 。也有一些复合材料被用作为电工 绝缘材料 ,应该检测绝缘电阻和损耗的变化予以表 征 。力学性能检测表征技术是将复合材料试件 ,经 沸水煮一定时间后取出立即检测力学性能 ,并与未 经沸水煮过的试样力学性能进行对比 ,力学性能下 降度越低 ,则耐湿热老化性能越好 。在力学性能下 降度相同的情况者 ,沸水煮的时间长者比短者耐湿 热老化性能好 。 41319 界面残余内应力的表征
等性能 。接枝后的接枝度可以用化学方法予以测 定 ,但测试周期长 ,困难大 ,而采用 XPS 技术测定接 枝度比较简单 。
根据公式 : 接枝度 = [ (O/ C) g - (O/ C) ung ]/ (O/ C) AA 式中 ( O/ C) g 为接枝后测得增强剂表面的氧碳比 , (O/ C) ung为接 枝 前 测 得 增 强 剂 表 面 的 氧 碳 比 ; ( O/ C) AA为接枝单体按分子式计算的氧碳比 。
表 50 碳纤表面的酸碱度与 IL SS 关系 3
性能 γ+ /γ- (酸碱度)
OCF/ CFRP0 0103
PCF1/ CFRP1 0104
环氧树脂基体 0101
IL SS/ MPa
7414
10513
-
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增强材料的表面处理 (六)
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注 :OCF 为未处理原始碳纤 ,对应的复合材料为 CFRP0 ; PCF1 为 表面接枝有丙烯酸的碳纤 ,对应的复合材料为 CFRP1 。
2128 -
3120 -
3103 13130
注 :表中 CF 为原始碳纤维 ; PCF 为经等离子体处理过的碳纤 维 ; PCF1 为 PCF 上接枝上丙烯酸 。
41315 表面酸碱度的表征 复合材料的性能 。很大程度上取决于界面的粘
接性能 ,而界面粘接性能直接与材料表面的酸碱性 有关 。Fowkes[53 ]的研究结果表明 ,粘接体与粘接剂 之间的酸碱配位作用对粘接强度起决定作用 。潘慧 铭等人[54 ]研究结果也同样表明 ,界面粘接强度直接 与界面酸碱配位的强弱成正比 ;吴培熙等人[55 ] 研究 了表面碱性钢纤维增强酚醛树脂的摩擦性能 ,结果 表明随酚醛树脂的酸性增加 ,二者的浸润性变好 ,摩 擦性能提高磨损率下降 ,冲击强度上升 ; 笪有仙等 人[56 ]研究了碳纤维表面和环氧树脂表面的酸碱配位 作用的强度与界面粘接度的关系 ,发现随碳纤维表 面酸性的增加 ,层剪强度上升 ,如表 50 所示 。
界面粘接强度的表征有许多方法 ,概括起来有 三大类 , ①宏观力学方法 ,如三点短梁弯剪法测复合 材料的层间剪切强度 ( IL SS) 来表征界面的粘接强 度 。必须指出 ,这种方法测得的 IL SS 和界面粘接强 度 ( IFSS) 数值不相等 ,但有平行相关性 ,因此可以用 它来表征界面粘接强度 。至于二者数值上不等 ,因 为三点短梁弯剪破坏不纯粹只是界面的破坏 ,它还 包括有基体及纤维等破坏的信息在内 。据黄玉东 等[59 ]研究的结果 , TL SS 的数值大约为 IFSS 的 0175 左右 。但三点短梁弯剪法国内外使用得非常普遍 , 而且方法很成熟 ,各个国家都制定了相应的测试标 准 。此测试方法设备简单 ,试样制备容易 ,所得的结 果代表性好 ,测试操作易行 ,速度快 ,所以这种表征 方法目前尚无法被他法所取代 。宏观力学方法中还 有一种动态力学法 ,即用动态力学方法测定复合材 料的 Tg ,如增强材料表面进行过处理 ,在界面上与树 脂发生更多的相互作用 ,如酸碱作用 、化学反应等 , 则 Tg 上升 ,因此测定 Tg 的变化 ,可表征界面粘接强 度的变化 。动态力学测试方法有多种 ,其中最可取
(1 + coθs )γ1 = 2 ( γLs Wγ1- + γs+γ1- + γs-γ+- )
(4)
式中γLs W ,γs+ ,γs- 为固体材料表面自由能色散
分量及酸碱分量 ;γL1 W ,γ1+ ,γ1- 为测试液体的表面自
由能色散分量及酸碱分量 ;γ1 θ, 为测试液的表面张
力及固/ 液两相的接触角 。
表面
2916 510 118 314 010 014 5919
表 47 S - 玻璃纤维表面组成的 ESCA 测定
相
பைடு நூலகம்组成/ %
Si
Al
Mg
O
本体
2118
917
511
6315
表面
2318
1115
813
5615
笪有仙等人[51 ]采用 ESCA 技术测定各类碳纤维表面
组成 ,结果如表 48 所示 。
表 48 碳纤维表面组成的 ESCA 测定