推导说明Gibbs-Dehum方程是比偏摩尔量更广泛的公式
Gibbs吸附公式的推导
Gibbs 吸附公式的推导吸附作用的热力学，通常有两种处理方法：Gibbs 表面热力学与Guggenheim 表面热力学。
Gibbs 法：认为界面是二维的，有面积而无体积；Guggenheim 法：认为界面是三维的，有面积也有体积。
Guggenheim 法更接近于界面的真实面貌。
这里介绍Gibbs 的一种处理方法，可能更好理解。
设有二元溶液：溶剂（1）+溶质（2），在一定T 、p 下达到表面吸附平衡后，各组分在溶液本体和表面层中的分配如下：溶液本体 表面层溶剂1 1n sn 1 溶质22n s n 21n 、sn 1、2n 、sn 2分别代表物质的量。
又设：溶液的表面积为A ，表面张力为，则∑∑++++-=BsB sB BB B dn dn dA Vdp SdT dG μμσ因为定温定压，所以00==dp dT ，又因为假定溶液本体浓度恒定，所以sssssB dn dn dA dG dn 22110μμσ++==（1）式中ss21μμ、代表表面层中溶剂1和溶剂2的化学势；ssn n 21、代表表面层中溶剂1和溶剂2的物质的量。
当ss21μμσ、、恒定时，上式积分得：sssssn n A G 2211μμσ++=因为sG 是状态函数，可进行全微分，所以sssssssssd n dn d n dn Ad dA dG 22221111μμμμσσ+++++=（2）比较等式（1）与（2），得：)(2211ssssd n d n Ad μμσ+-=（3）该式实际为适用于表面层的Gibbs-Duhem 方程(p64)。
而适合于溶液本体的Gibbs-Duhem 方程为：02211=+μμd n d n 或 2121μμd n n d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=因为吸附达到平衡时，B sBμμ=，所以2221211μμμμμd d d n n d d ss=⎪⎪⎭⎫⎝⎛-== 代入式（3）得：21212222121μμμσd n n n n d n d n n n Ad ss ss ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=令An n n n ss12122-=Γ，定义为溶质2的表面吸附量（表面超量），则22μσd d -=Γ 因为2022ln a RT +=μμ，所以22221ln da a RT a RTd d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛==μ于是有22222da d RT a da a RT d σσ-=-=Γ 对于理想溶液或理想稀溶液，22c a ≈，则222dc d RT c σ-=Γ这就是Gibbs 吸附等温式。
化学势和偏mol量
化学势和偏mol量
化学势和偏mol量是热力学中的重要概念，被广泛应用于许多化学过程的研究和计算。
化学势是一种能量测量，代表单位物质所拥有的自由能量。
在化学反应中，化学势的变化可以帮助我们理解反应的方向和速率，并且可以用来计算气体、液体和固体的热力学性质。
化学势可以通过以下公式计算得出：
μ=（∂G/∂n）T,P
其中，μ代表化学势，G代表体系的吉布斯自由能，n代表物质的摩尔数，T和P分别代表温度和压力。
偏mol量也是一个重要的物理量，指的是单位物质所含的某种物质的量。
偏mol量在反应热力学和化学平衡中也起到非常重要的作用，可以用来计算溶液中物质的浓度和活度系数。
偏mol量可以通过以下公式计算得出：
xi=ni/∑i ni
其中，xi代表物质i的偏mol量，ni代表物质i的摩尔数，∑i ni代表体系中各种物质的总摩尔数。
通过化学势和偏mol量的计算，我们可以更深入地了解热力学中的各种化学和物理过程，为实际应用提供了更多的指导意义。
22由吉布斯-赫姆霍兹公式计算化学反应标准吉布斯自由能变
例：已知298.15K时，fHΘm [NH3(g)] = －46.11 kJ•mol–1；SΘm [N2(g)] =191.50J·K－1·mol－1, SΘm [H2(g)] =130.57J·K－1·mol－1, SΘm [NH3(g)] =192.34J·K－1·mol－1。试判断反应N2（g） +3H2(g)=2NH3(g)在298.15K、标准态下正向能否 自发？并估算最高反应温度。
基础化学
若使 △rGΘm （T）=△rHΘm (T)-T△rSΘm (T)＜0 ，则正向自发。 又因为△rHΘm 、△rSΘm随温度变化不大，即 △rGΘm (T) ≈ △rHΘm (298K)-T△rSΘm (298K) ＜0
则 T ＞631.09 kJ·mol-1/429.42 ×10-3 kJ·mol-1 K-1=1469.6K 故最低反应温度约为1469.6K。
基础化学
△rGΘm (T)=△rHΘm (T)-T△rSΘm (T)＜0 ，是正向自发的 条件。
又因为△rHΘm 、△rSΘm随温度变化不大，则 △rGΘm (T)≈ △rHΘm (298K)-T△rSΘm (298K) ＜0 即 -198.53×10-3kJ·mol-1 ·K-1 T ＞ -92.22 kJ·mol-1
基础化学
△rSΘm(298K) = 3 SΘm[C2H2(g),298K]－ SΘm[C6H6(l),298K] = 3×200.94 － 1×173.40 = 429.42 (J·K-1 mol-1)
故 △rGΘm （298K）= 631.09 － 298.15K×429.42×10-3 = 503.06 (kJ·mol-1) ＞0 正向反应不自发。
=－198.53 (J·K－1·mol-1)
新版MAC 第四章流体混合物(溶液)的热力学性质
M = M (x1, x2,!, xi!1, xi+1!) 全微分
! !!!!!!!!" dM =
%%&'++,-
.M .xk
(()*T , p,x j/i,k
dxk
$ " "#
dni ,n j#i
! ++,-
.M .ni
(()*T , p,n j/i
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.M .xk
(()*T , p,x j/i,k
x1 + x2 = 1
$$%&
(M (x2
!!"# x j)1,2
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dM dx2
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dM dx1
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dM dx1
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偏摩尔性质的计算——解析法
M1
=
M
"
x2
!
dM dx2
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(xk (ni
""#$n j)i
=
!
nk n2
=!
xk n
偏摩尔性质的计算——解析法
! ++,-
.M .ni
(()*T , p,n j0i
=/1 n
' % %&
§4.3 偏摩尔量
, nk
Z dT p T ,n1 ,n2 ,n3 , dn2
, nk
Z dp n 1 T , p ,n2 ,n3 , dnk
, nk-1
dn1
, nk
Z n 2 T , p ,n1 ,n3 ,
, nk
Z n k T , p ,n1 ,n2 ,n3 ,
Gibbs-Duhem公式
n1dZ1 n2dZ2 nk dZk 0
即
n dZ
B B=1
k
B
0
Байду номын сангаас
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之 间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它 偏摩尔量的变化中求得。
例4例5
这个公式在多组分系统中很有用
12
Z BdnB
B=1 k
5
常见的偏摩尔量定义式有：
VB
def
V nB T , p ,nC(C B) H nB T , p ,nC(C B) A nB T , p ,nC(C B)
UB
def
U nB T , p ,nC(C B) S nB T , p ,nC(C B) G nB T , p ,nC(C B)
§4.3 偏摩尔量
偏摩尔量的定义
偏摩尔量的加和公式
Gibbs-Duhem公式—— 系统中偏摩尔量之间的关系
1
多组分系统与单组分系统的差别 单组分系统的广度性质具有加和性 若1 mol单组分B物质的体积为 则2 mol单组分B物质的体积为
* Vm,B * 2 Vm,B
最新整理第七节吉布斯杜亥姆方程.ppt
•
i=i△(T,p)+RT lnai,m
(11)
• 式中: ai,m= i,mci/c0
(13)
•
i,m= i,cci
(14)
• 当xA→1, xi→0时, i,,c→1.
• 标准态: 体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0 mol.dm3,且服从亨利定律的虚拟态.
• 标准态的化学势为i△(T,p).
• dVA,m=－xB/xAdVB,m
• ∵ xA=0.2 xB=0.8
• ∴ dVA,m=－4dVB,m
• 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍.
• G－D方程在溶液体系中的应用：
• SdT－Vdp+∑nidi=0
(3)
• 在恒温下:
• Vdp=∑nidi
•
=∑nid(i*+RTln(pi/p0))
•
io(T,p): 标态化学势
•
io(T,p)= i0(T)+RTln(kx/p0)
•
当xA→1, xi→0时, i→1
ai→xi
• 在标准态时: i=io(T,p)
•∴
ln(i,xxi)=0
• 因为标准态的活度系数等于1,故有 xi=1.
• 规定2中溶质的标准态是当xi→1时, i仍等于1的虚 拟态.
• i=i□(T,p)+RT lnai,m
(11)
• 式中: • •
• 标准态:
• 当xA→1,
i□(T,p): 标态化学势
ai,m= i,mmi/m0
(13)
i,m: 逸度系数
体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0 mol/kg,且 服从亨利定律的虚拟态.
gibbs-duhem方程
gibbs-duhem方程Gibbs-Duhem方程是热力学中的一种基本关系式，它描述了多组分混合物中的物质间关系。
这个方程是根据对热力学第一定律（能量守恒）和热力学第二定律（熵的增加原理）的考虑而得出的。
Gibbs-Duhem方程是对于任意的压力、温度和物质组分，多组分混合物的各个物质之间的约束条件。
通过它，我们可以推导出在平衡条件下，各个组分的摩尔数的线性关系。
具体表达式如下：Σ_n∑i(x_i)dμ_i=0其中，Σ表示对所有组分的求和，i代表每种组分，xi代表该组分的摩尔分数，μi代表该组分的化学势。
这个方程的实质是在描述各个组分的摩尔分数变化时，化学势的变化满足的约束条件。
Gibbs-Duhem方程的推导基于熵的增加原理，即对于任意的平衡态变化，系统总熵必须增加或保持不变。
这个原理表明了单一相平衡体系中，各个组分的摩尔分数是不独立的，它们之间存在某种关系，即Gibbs-Duhem关系。
根据Gibbs-Duhem方程，我们可以得到几个重要的结论：1. 对于混合物中的每一种组分，其化学势的变化必须满足Σn∑i(mi_i)dμ_i=0的条件。
这个条件表明了各个组分之间的关系，即物质的增减必须满足一定的约束条件。
2. 对于一个多组分的混合物，Gibbs-Duhem方程是这些组分摩尔分数的函数。
通过对Gibbs-Duhem方程的求导操作，可以找到各个组分之间的摩尔分数关系。
3. Gibbs-Duhem方程对于多相平衡也适用，可以用来描述不同相之间的关系。
在多相平衡的情况下，Gibbs-Duhem方程的形式略有不同，但其本质思想是一致的。
总结起来，Gibbs-Duhem方程是热力学中的基本关系式，它描述了多组分混合物中各个组分之间的关系。
通过这个方程，我们可以推导出在平衡条件下各个组分的摩尔分数的约束条件，从而揭示了物质间的相互作用规律。
这个方程在混合物、相变、化学平衡等领域有着重要的应用。
Duhem-Margules 公式
yA
T
yA xA yA (1 yA )
（1）柯诺瓦洛夫第一规则
如果
(
ln p yA
)T
0
即在总压-组成图( p x 图)上，相当于曲线的最
高或最低点。
这时 yA xA，即气液两相组成相同（是恒沸
混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。
柯诺瓦洛夫规则
ln p
yA
T
yA xA yA (1 yA )
Duhem-Margules 公式
Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组
分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系
对于均相系统，当气-液平衡时，任一组分B
的化学势有：
B(l)
B(g)
B
RT ln
pB p
对上式微分
dB RTd ln pB
Duhem-Margules 公式
xAd ln pA xBd ln pB 0
xA
ln pA xA
Hale Waihona Puke TdxAxB
ln pB xB
T
dxB
0
因为 dxA dxB
或
xA
ln pA xA
T
xB
ln pB xB
T
0
ln ln
pA xA
T
ln ln
pB xB
T
xA pA
pA xA
T
Duhem-Margules 公式
Gibbs-Duhem公式 已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏
摩尔量之间是有相互关系的，即： k xBdZB 0 B1
若容量性质是Gibbs自由能，则有
gibbs-duhem方程
gibbs-duhem方程
Gibbs-Duhem方程是物理化学领域中一种非常重要的方程，它揭示了混合物中各组分之间的关系，并限制了物质的相平衡。
这个方程是通过利用热力学基本方程来推导得到的，具体表达式为：
∑ixi*dμi=0
其中，μi表示第i个组分的化学势，xi表示第i个组分的摩尔分数。
对于任意一个混合物，其总摩尔分数为1，因此可以对方程进行进一步的改写，即
∑xi*dμi=dG
其中，dG表示混合物的摩尔自由能变化量。
这个方程是Gibbs-Duhem方程的常见形式，它揭示了混合物中各组分的摩尔化学势之间存在着某种关系。
Gibbs-Duhem方程可以帮助我们揭示混合物中的相平衡规律，因为在相平衡时，各组分的摩尔化学势相等。
因此，我们可以利用Gibbs-Duhem方程来推导出各组分的摩尔分数与压强、温度、化学势之间的关系，从而确定相平衡条件。
另外，Gibbs-Duhem方程还可以帮助我们推导出热力学势的变化量与各组分的化学势之间的关系，从而使我们能够更深入地
了解化学反应的热力学性质。
总的来说，Gibbs-Duhem方程是热力学领域中非常重要的一个方程，它揭示了混合物中各组分之间的关系，并限制了物质的相平衡。
在实际应用中，我们可以利用Gibbs-Duhem方程来推导出各种物质的相平衡条件，从而更准确地描述化学反应过程。
偏摩尔量集合公式和吉布斯-杜亥姆公式推导的讨论
偏摩尔量集合公式和吉布斯-杜亥姆公式推导的讨论偏摩尔量集的公式是一个用来计算变量的量子数的多项式，被称为Pauli拉群，用来表示两个变量的叠加状态，是量子力学中重要的概念。
它的推导是这样的：设变量为P和Q，具有P和Q两种值：+1和-1。
那么它们可以构成四种（即叠加状态）有2^2种可能：P=+1、Q=+1（+1 +1）、P=-1、Q=+1（-1 +1）、P=+1、Q=-1（+1 -1）、P=-1、Q=-1（-1 -1）。
它们可以构成偏摩尔量2^2 = 4，定义为偏摩尔量s（s = 1,2,3,4），其表达式为：s = +1P+1Q+1(+1 +1) + -1P+1Q+1(-1 +1) + +1P-1Q+1(+1 -1) + -1P-1Q+1(-1 -1) =P+Q+ PQ。
由此，可以得出偏摩尔量集的公式为：s = P + Q + PQ吉布斯-杜亥姆公式是一个用来计算可观测的薛定谔方程的有界型量子数的形式，可用来表示量子系统的性质表示，也可以描述魏瑞数定理的一般性质。
推导方法：若量子系统由二面质量粒子和相互作用场构成，则可以表示为：H=H_0+uh, H_0 为量子系统的期望能量，u为量子系统的作用场，h为量子系统的粒子的状态。
将u和h写成h函数的线性组合：u=λh，其中λ为一个常数，代表作用场的强度。
于是可以写成：H=H_0+λh^2=H_0+λh^2。
将其视为矩阵：H=(H_0+λh)^2，此后求解薛定谔方程：E|Ψ>=H|Ψ>，有E=(H_0+λh)^2|Ψ>，即：E=(H_0+λh)^2 \pm \sqrt{(H_0+λh)^2-E}，即吉布斯-杜亥姆公式：E=H_0+λh \pm \sqrt{H_0^2+λ(2hH_0+λh^2)-E}。
因此，吉布斯-杜亥姆公式的推导公式为：E=H_0+λh \pm\sqrt{H_0^2+λ(2hH_0+λh^2)-E}。
gibbs-duhem方程
gibbs-duhem方程Gibbs-Duhem方程是热力学中的一条重要关系式，它描述了一个系统中各组分间存在的平衡关系。
该方程可以用于研究多组分混合物的化学平衡，以及能量、摩尔体积和摩尔数量的变化。
为了更好地理解Gibbs-Duhem方程，先来回顾一下一些基本的热力学概念。
在物质的化学平衡条件下，整个体系的Gibbs自由能应当是最小的。
对于一个包含多个组分的混合物，系统的总体积、总摩尔数和组分的摩尔分数是变量，而系统的Gibbs自由能是在这些变量变化时的一个函数。
对于一个包含n个组分的混合物，在常温常压下，Gibbs-Duhem方程的一般形式可以写为：Σni(dμi) = 0其中，ni表示第i个组分的摩尔数，μi表示第i个组分的化学势，Σ表示对所有的组分求和。
Gibbs-Duhem方程的这个形式是由Josiah Willard Gibbs和Peter Duhem独立提出的。
这个方程实际上是表达了组分摩尔数之间的约束关系。
简单来说，Gibbs-Duhem方程表示了组分摩尔数之间的线性关系，即摩尔数总和保持不变。
根据Gibbs-Duhem方程，我们可以得到一些有用的结果。
首先是饱和汽液平衡（液相和气相之间的平衡）。
在饱和状态下，两相之间的化学势相等，即μi(液相) = μi(气相)。
将这个条件代入Gibbs-Duhem方程，可以得到：n1(dμ1) + n2(dμ2) + ... + nn(dμn) = 0由于液相和气相的化学势相等，所以(dμ1) = (dμ2) = ... =(dμn)，代入上式得到：n(dμ) = 0这个结果说明了在饱和状态下，总的摩尔数对化学势的微分为零，即各组分的摩尔数之和保持不变。
通过Gibbs-Duhem方程，还可以推导出一些重要的相平衡条件，如饱和多相条件和化学反应平衡条件。
这些条件对于研究化学平衡、相变和相图等问题非常重要。
需要指出的是，Gibbs-Duhem方程适用于理想和非理想混合物系统，并且在各个温度和压力条件下都成立。
gibbs不等式
gibbs不等式摘要：1.概述Gibbs 不等式2.Gibbs 不等式的推导3.Gibbs 不等式的应用4.总结正文：1.概述Gibbs 不等式Gibbs 不等式，又称为Gibbs 自由能公式，是热力学中描述相平衡的数学公式，由Josiah Willard Gibbs 在1876 年提出。
Gibbs 不等式主要用于判断一个体系在给定温度和压力下，是否能够达到平衡状态。
该公式描述了体系的自由能变化，从而可以判断体系在不同条件下的稳定性。
2.Gibbs 不等式的推导Gibbs 不等式基于热力学第一定律和Helmholtz 势能原理推导而来。
首先，根据热力学第一定律，体系的内能变化ΔU 可以表示为吸收的热量Q 与对外做功W 的代数和，即ΔU=Q-W。
其次，根据Helmholtz 势能原理，体系的势能变化ΔA 可以表示为吸收的热量Q 与对外做功W 的和，即ΔA=Q+W。
最后，根据自由能的定义，自由能F 等于内能U 减去对外做功W，即F=U-W。
将上述各式代入Gibbs 不等式公式，得到：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔG 表示自由能变化，ΔH 表示焓变化，T 表示体系的温度，ΔS表示熵变化。
3.Gibbs 不等式的应用Gibbs 不等式在实际应用中有很多重要作用，如判断化学反应在一定温度和压力下是否可以自发进行。
当ΔG<0 时，表示反应可以自发进行；当ΔG>0 时，表示反应不会自发进行；当ΔG=0 时，表示反应达到平衡状态。
此外，Gibbs 不等式还可以用于研究相平衡、热力学循环等问题。
4.总结Gibbs 不等式是热力学中一个重要的理论工具，它可以用于判断体系在不同条件下的稳定性和相平衡状态。
上海市洋泾中学2024学年化学高二第一学期期末学业水平测试试题含解析
上海市洋泾中学2024学年化学高二第一学期期末学业水平测试试题注意事项1．考生要认真填写考场号和座位序号。
2．试题所有答案必须填涂或书写在答题卡上，在试卷上作答无效。
第一部分必须用2B 铅笔作答；第二部分必须用黑色字迹的签字笔作答。
3．考试结束后，考生须将试卷和答题卡放在桌面上，待监考员收回。
一、选择题（每题只有一个选项符合题意）1、三氟化氮（NF3）是一种无色无味的气体，它是氨（NH3）和氟气（F2）在一定条件下直接反应得到的。
4NH3 +3F2==NF3+ 3NH4F。
下列关于三氟化氮的叙述，正确的是（）A．NF3中的N呈-3价B．电负性由大到小的顺序：H>N>FC．NF3可能是一种极性分子D．NF3和NH4F都是分子晶体2、下列不能用焓判据解释的自发进行的过程是( )A．铁在潮湿空气中生锈了B．天然气的燃烧C．铜在潮湿空气中产生铜绿D．NH4Cl与Ba(OH)2·8H2O反应产生NH33、反应：H2(g)+ I2(g)2HI(g) △H ﹤0 达平衡后，下列说法正确的是A．增加H2的量，反应放出的热量减小B．升高温度，反应放出的热量增加C．增大压强，反应放出的热量不变 D．加入催化剂，反应的△H减小4、25℃时，将浓度均为0.1mol/L，体积分别为Va和Vb的HA溶液与BOH溶液按不同体积比混合，保持Va+Vb=100mL，Va、Vb与混合液pH的关系如图所示，下列说法正确的是（）A．Ka＝1×10－6B．b点时，c(B+)=c(A－)C．c点时，--c(A)c(OH)c(HA)随温度升高而增大D．a→c过程中水的电离程度始终增大5、25℃时，某溶液中由水电离出的c（OH—）=1×10—13 mol/L，该溶液中一定不能大量共存的离子组是（）A． NH4+、HCO3—、SO42—、Cl—B． CO32—、Cl—、K+ 、Na+C． Na+ 、SO42—、CO3—、Cl—D． SO42—、Fe3+ 、Na+ 、K+6、不能作为判断元素的非金属性强弱依据的是( )A．元素的最高价氧化物对应水化物的酸性强弱B．元素的单质跟氢气反应生成气态氢化物的难易程度C．非金属元素对应的气态氢化物的稳定性D．非金属元素单质的熔点和沸点的高低7、阿司匹林是一种常用的治感冒药，其结构简式如图所示，下列有关阿司匹林的说法正确的是A．1mol阿司匹林最多能与5mol H2反应B．1mol阿司匹林最多能与1molNaHCO3反应C．1mol阿司匹林最多能与2mol NaOH反应D．1mol阿司匹林与足量的Na反应生成1molH28、等物质的量浓度和等体积的两份稀硫酸a和b中，分别加入过量的锌粉，并向a中加入少量硫酸铜，下图表示产生H2的体积（V）与时间（t）的关系正确的是( )A．B．C．D．9、下列过程有热量放出的是A．Na与H2O反应B．C与CO2(g)反应C．断开氢气中的H—H键D．Ba(OH)2·8H2O晶体与NH4Cl晶体反应10、用标往盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，下列操作不会引起实验误差的是A．用碱式滴定管取10.00 mL NaOH溶液放入用蒸馏水冼净的锥形瓶中，加入少量的蒸馏水再进行滴定B．用蒸馏水洗净锥形瓶后，再用NaOH溶液润洗，后装入NaOH溶液进行滴定C．用蒸馏水洗净酸式滴定管后，装入标准盐酸进行滴定D．用酚酞作指示剂滴至红色刚变无色时即停止加盐酸11、已知草酸是一种弱酸，升华，以上分解可放出和CO；可与酸性溶液反应；其钠盐易溶于水，钙盐难溶于水。
化工热力学 第四章Gibbs-Duhem方程和混合变量 课件
[
(nM ) ]T , P ,n j 2 dn2 n2
在恒T，恒P下 (nM ) (nM ) d nM [ ]T , P ,n j 1 dn1 [ ]T , P ,n j 2 dn2 n1 n2
M 1dn1 M 2 dn2 M i dni
i 1 i 1 i 1 i 1
n
n
n
n
M xi M i
i 1
n
（4-33）
式中的 M i M i M i 称为组分i偏摩尔混合变量。它与溶液 的混合变量△M关系，符合偏摩尔性质的定义式、偏摩 尔性质的截距法公式和恒温恒压下的Gibbs-Duhem方程。 对于二元溶液，有：
N M M dM dT dp M i dxi T P , x P T , x i 1
（4-26）
nM f (T , P, n1 , n2 )
微分此式:
d (nM ) [ (nM ) (nM ) (nM ) ] P,n dT [ ]T ,n dP [ ]T , P ,n j 1 dn1 T P n1
混合变量
混合变量定义：
在恒温、恒压条件下，由各纯组分混合形成 1mol溶液时热力学性质的变化，即：
M M xi M i
i 1
n
（4-32）
式中，M可代表V,H,U,S,G,A等。将式（4-20）代入到 式（4-32）中，变为：
M M xi M i xi M i xi M i xi (M i M i )
H 1 H 2 H 三者之间还满足式（4-41）--式（4-42）
（4-41a） （4-41b）
偏摩尔量与Gibbs-Duhem方程-Eduwest
14偏摩尔量与Gibbs-Duhem 方程状态函数U 、H 、S 、A 、G 和状态变量p 、V 、T 都是系统的性质，其中 p 和T 是系统的强度性质，其它都是系统的广延性质。
不同于强度性质，广延性质与构成系统的物质的量有关，而且与之成正比。
本专题所要介绍的偏摩尔量就是针对这些广延性质的，当讨论多组分系统时，偏摩尔量就是一个必须了解的基本概念。
就拿最直觉的体积为例。
当在室温和常压下，将63.35cm 3的乙醇与50.20cm 3的水混合而成乙醇水溶液时，实验得到的溶液体积并不是113.55 cm 3，而是109.43 cm 3。
这表明，溶液的体积V 不能用下式计算*2,m 2*1,m 1V n V n V += （14-1） 或 *2,m 2*1,m 2m )1(V x V x V +−= （14-2）式中*1,m V 和*2,m V 分别为水和醇在纯态时的摩尔体积，n 1和n 2分别为水和醇的物质的量，x 2为水溶液中醇的摩尔分数。
如果仍想保留式（14-1）或式（14-2）的简单形式，那末，组分的摩尔体积概念便不再适用于混合物或溶液，下面的叙述将表明，取而代之的是组分的偏摩尔体积。
同理，其它广延性质也是如此。
1. 偏摩尔量及其物理意义对于一个均相多组分系统，要确定它的状态，除了指明温度和压力外，还必须指明每一种组分的物质的量。
假定系统中有K 个组分，则X = X (T ，p ，n 1，n 2，…，n K ) (14-3) 式中X 是系统的任一广延性质，诸如V ，U ，H ，S ，A ，G 等。
现若系统经历了一个微变，则d X =j n ,p T X ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂d T +jnT pX ,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂d p+ij np T i Ki n X ≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∑=,,1d n i (14-4) 式中ij np T i nX ≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂,,即为组分i 的广延性质X 的偏摩尔量，并用符号X i 表示。
关于吉布斯-杜亥姆方程的推导
关于吉布斯-杜亥姆方程的推导
吉布斯-杜亥姆方程（Gibbs-Duhem equation）是利用物理化学热力学中热平衡状态的条件来推导出的一个方程。
它由美国理论物理学家约翰·吉布斯（John Willard Gibbs）及法国物理学家皮埃尔·杜亥姆（Pierre Duhem）在19世纪提出，是一般热力学中不完全反应系统热力学研究的重要工具。
推导过程：
对于可逆反应系统，它们的总和是一个完全不变的量，即：
ΔG = ΔX + ΔY + ΔZ + ... = 0
其中ΔX，ΔY，ΔZ...代表每个物质的反应位变化额。
设反应系统中物质Α的反应活化能为Eα，温度为T，则可得：
ΔG = ΔX + ΔY + ΔZ + ... = -Eα/T
将上述式子代入热力学第一定律：
ΔG = ΔH - TΔS
得到：
ΔH - TΔS = -Eα/T
再用热力学第二定律：
ΔH = ΔU + Δ(pV)
替换得到：
ΔU - TΔS = - (Eα + pΔV)/T
即：
ΔU - TΔS + pΔV/T = -Eα/T
也就是吉布斯-杜亥姆方程：
ΔU - TΔS + pΔV = 0。
摩尔比计算公式化工原理
摩尔比计算公式是一种用于表征化学反应的数学方法，它将化学反应看作一个平衡问题，
以便在不同条件下对该反应进行分析。
它通过使用物质的相对浓度和能量来衡量物质之间
的相互作用，从而有助于理解化学反应如何影响物质的性能。
摩尔比公式是根据Gibbs-Duhem方程开发出来的：Σi(ni*μi)=0, 其中ni代表各成分n
在总体中所占的部分（mole fraction) ；μi代表各成分地焓值。
因此，Gibbs-Duhem方
等式告诉我们当多个物质处于平衡时（也就是说当前所有物料都处于相同浓度时) ；它们
之间必须遵循一定的关系。
此外，Gibbs-Duhem方等式也告诉我们如何去估算不含氢氧化物、氢氧化钠、氯化钠、氯
化钙和三氟乙酸五大常用工业原料中所有其它原料(如CO2, SO2, HCl 等) 的海量平衡情况: Σi(ni*μi)=0. 这意味着要想估算出上述五大常用工业原料中所有其它原料(如CO2, SO2, HCl 等) 海量平衡情况时; 需要将上述五大常用工业原料中所有其它原料 (如
CO2 ,SO2 ,HCl 等 ) 地焓值μi 代入 G ibb s - D u h e m 方等律中 ; 并求出
ni .。
偏摩尔量的定义
偏摩尔量的定义在化学领域中，偏摩尔量是指在混合物中某种物质的摩尔量的变化量。
它是描述混合物中每种组分的浓度变化对整体性质的影响的重要概念。
通过研究偏摩尔量，我们可以更好地理解混合物的行为和性质，为实际应用提供基础。
在混合物中，每个组分的偏摩尔量可以通过以下公式计算得出：ΔG_i = G_{mix} - \sum_{j=1}^{n}x_jG_j其中，ΔG_i表示组分i的偏摩尔量，G_{mix}表示整个混合物的摩尔吉布斯自由能，x_j表示组分j的摩尔分数，G_j表示组分j的摩尔吉布斯自由能。
从这个公式可以看出，偏摩尔量与摩尔分数和摩尔吉布斯自由能有关。
摩尔分数是组分在混合物中的摩尔比例，而摩尔吉布斯自由能则是描述混合物中各组分之间相互作用的能量。
偏摩尔量的计算可以通过实验数据或理论模型得出。
实验方法包括测量混合物中各组分的性质，如体积、密度、浓度等，然后根据这些数据计算偏摩尔量。
理论模型则是通过建立混合物的数学模型，利用物质的性质和相互作用的规律来计算偏摩尔量。
偏摩尔量的概念在研究和应用中具有广泛的意义。
首先，它可以用来描述混合物的各种性质，如溶解度、相平衡、反应速率等。
通过研究偏摩尔量，我们可以了解混合物中各组分的相互作用方式，为混合物的设计和优化提供依据。
偏摩尔量可以用于分析和优化化学反应。
在化学反应中，不同组分的偏摩尔量会随着反应的进行而发生变化。
通过研究偏摩尔量的变化，我们可以了解反应的进行方式和速率，从而优化反应条件，提高反应效率。
偏摩尔量还可以用于研究溶液的性质和行为。
溶液中各组分的偏摩尔量与溶解度、溶液的密度、黏度等性质有关。
通过研究偏摩尔量，我们可以了解溶液的行为和性质，为溶液的应用提供基础。
gibbs自由能简介
1840年盖斯（Gecc）总结出一条重要的经验规律：化学反应的热效应只与物质的始态和终态（包括压力、温度、反应物和产物的量及聚集状态等）有关，而与变化的途径无关。
在等温、等压的条件下，凡是体系Gibbs自由能减少的过程都能自发进行。
这是热力学第二定律的一种表达形式。
在等温、等压下，体系由状态1转变到状态2，Gibbs自由能变是：G2－G1＝DG与过程自发性的关系是：DG < 0，该过程自发进行DG＝0，体系处于平衡状态 DG > 0，正向是非自发过程（逆向是自发过程）Gibbs和赫姆霍兹各自独立地证明了在等温、等压下，热力学温度K时其Gibbs自由能变DG(T)与DH(T)、DS(T)的关系为：DG(T)＝DH(T)－TDS(T)该式叫做吉布斯－赫姆霍兹（Gibbs－Helmholtz）公式，它是化学热力学中极为有用的公式之一。
式中T是热力学温度，DH(T)和DS(T)分别为T K时的焓变和熵变。
在标准状态下，T K时化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变表示为D r G m°，近似处理可将D r H m°(T)和D r S m°(T)视为不随温度而变的常数，使用298.15 K的数据，可将Gibbs－Helmholtz公式写成如下形式：D r G m°(T)＝D r H m°(298.15 K)－TD r S m°(298.15 K)熵的初步概念：如果将某纯物质从0 K升高温度至T K，该过程的熵变为：DS＝S T－S0＝S T用热力学的方法，加上适当的数学处理，可以求出1 mol纯物质的完整晶体从0 K 升高温度至T K的过程中的熵变DS，它就等于该物质在T K时的摩尔规定熵S m(T)。
在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做标准摩尔熵S m°(T)。
在298.15 K的标准摩尔熵，记为S m°(298.15 K)，它的单位是J/molK。