现代仪器分析-核磁共振波谱法
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• 相当于光谱仪中的光源。 • 测定的自旋核不同，射频发生器不同
– 在7.0463T的磁场中， 对1H射频发生器应产生 300MHz电磁波，而对13C，应产生75.432MHz的 电磁波。
精选课件
10
射频接收器
• 接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到 放大器放大。
• 相当于光谱仪器中的检测器。
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
ห้องสมุดไป่ตู้4.0
3.0
2.0
1.0
0
δ /ppm
精选课件
16
自旋偶合与自旋裂分
– 自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁 场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁 共振频率发生分裂：
– 偶合关系的判断：
• 峰的裂分是对等的 – 裂分峰间距相等； – 两组峰相向
奇数
0 1/2 3/2、5/2等 1、2、3等
— 球形 扁平椭球形 扁平椭球形
无
12C6、16C8、32S16
有
1H1、13C6、19F9、 15N7、31P15
有
17O8、33S16
有
2H1、14N7
– 其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共 振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。
– 屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外磁 场不同的场强下：
H=H0－H’=H0－σH0=(1－σ)H0
– 这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须满
足：
共
振 ＝
H＝
Ih
2H
h
2H0(1)
h
或H0
共振 h 2 (1)
精选课件
13
2、化学位移的表示方法
化学位移的标准物质
CH3
Si
H 3C
CH3
H 3C
辐射源：无线电波（60～500MHz 射频） 作用物质：原子核磁量子 检测信号：吸收 产生原因：原子核自旋能级的跃迁
精选课件
3
二、基本原理
原子核的自旋运动
– 原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋
角动量也是量子化的，它与自旋量子数 I 间的关系
为：
p I(I 1) h
2
（I的取值为1的正整数倍0： 、1、1、3、2）；
精选课件
8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
精选课件
9
射频发射器
• 产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自 旋核从低能级跃迁到高能级。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
精选课件
11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。
• 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
2
22
I＝0，p＝0，表示原子核没有自现旋象；
只有I 0的原子核才有自旋角量动的自旋现象。
精选课件
4
核磁共振现象
自旋量子数 I 与原子核的质量数及原子序数(电荷数)
有关,即与核中质子数和中子数有关：
质量数A 原子序数Z 自旋量子数I 自旋核电荷分布 NMR讯号 原子核举例
偶数 奇数 奇数 偶数
偶数 奇或偶数 奇或偶数
核磁共振波谱 Nuclear Mag法netic Resonance
Spectroscopy，
NMR
精选课件
1
目录
精选课件
2
一、概述
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的 方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。
❖ 没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。 ❖ 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)---内标物 ❖ 规定其位移常数 δTMS=0
精选课件
14
3、影响化学位移的因素
◆ 1）电负性：电负性大的原子与质子的距离增加时，
化学位移值减小；电负性大的原子数目增加，化学位移 值增加。
◆ 2）磁各向异性效应
◆ 3）范德华效应
◆ 4）氢键：分子内形成的氢键，其化学位移的值只与
它自身的结构有关，与溶剂及其浓度无关；分子间氢键
，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关
精选课件
15
4、自旋偶合、裂分
为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？ 原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）
CH3CH2I
精选课件
12
四、化学位移与自旋偶合、裂分
1、化学位移的产生
– 虽然质子(1H)的共振信号由外部磁场强度和核
的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所包围
。按照“楞次定律”，核外电子在外磁场作用
下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向
相反的次级磁场，这种电子云对抗外磁场的作 H0
用称为电子的屏蔽效应。
H0
精选课件
5
– 由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产 生磁矩μ，其方向可用右手定则确定，磁矩与自 旋角动量间的关系为：
p，式中 称为磁旋比。
– 核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振 中越容易被检出。
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6
弛豫
– 弛豫可分为“自旋－晶格弛豫”和“自旋－自旋弛豫”
• 自旋－晶格弛豫(纵向弛豫)：自旋核与周围分子交换 能量的过程。
• 自旋－自旋弛豫(横向弛豫)：自旋核之间互换能量的 过程。
自旋－晶格弛豫(T1) 自旋－自旋弛豫(T2)
气体与液体样品 几秒 1秒
固体及粘度大的液体样品 几分～几小时 10-4～10-5秒
精选课件
7
三、核磁共振波谱仪
仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描 单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
精选课件
17
五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。
– 在7.0463T的磁场中， 对1H射频发生器应产生 300MHz电磁波，而对13C，应产生75.432MHz的 电磁波。
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10
射频接收器
• 接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到 放大器放大。
• 相当于光谱仪器中的检测器。
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
ห้องสมุดไป่ตู้4.0
3.0
2.0
1.0
0
δ /ppm
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自旋偶合与自旋裂分
– 自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁 场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁 共振频率发生分裂：
– 偶合关系的判断：
• 峰的裂分是对等的 – 裂分峰间距相等； – 两组峰相向
奇数
0 1/2 3/2、5/2等 1、2、3等
— 球形 扁平椭球形 扁平椭球形
无
12C6、16C8、32S16
有
1H1、13C6、19F9、 15N7、31P15
有
17O8、33S16
有
2H1、14N7
– 其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共 振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。
– 屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外磁 场不同的场强下：
H=H0－H’=H0－σH0=(1－σ)H0
– 这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须满
足：
共
振 ＝
H＝
Ih
2H
h
2H0(1)
h
或H0
共振 h 2 (1)
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2、化学位移的表示方法
化学位移的标准物质
CH3
Si
H 3C
CH3
H 3C
辐射源：无线电波（60～500MHz 射频） 作用物质：原子核磁量子 检测信号：吸收 产生原因：原子核自旋能级的跃迁
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二、基本原理
原子核的自旋运动
– 原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋
角动量也是量子化的，它与自旋量子数 I 间的关系
为：
p I(I 1) h
2
（I的取值为1的正整数倍0： 、1、1、3、2）；
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8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
精选课件
9
射频发射器
• 产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自 旋核从低能级跃迁到高能级。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
精选课件
11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。
• 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
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22
I＝0，p＝0，表示原子核没有自现旋象；
只有I 0的原子核才有自旋角量动的自旋现象。
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4
核磁共振现象
自旋量子数 I 与原子核的质量数及原子序数(电荷数)
有关,即与核中质子数和中子数有关：
质量数A 原子序数Z 自旋量子数I 自旋核电荷分布 NMR讯号 原子核举例
偶数 奇数 奇数 偶数
偶数 奇或偶数 奇或偶数
核磁共振波谱 Nuclear Mag法netic Resonance
Spectroscopy，
NMR
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1
目录
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2
一、概述
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的 方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。
❖ 没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。 ❖ 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)---内标物 ❖ 规定其位移常数 δTMS=0
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3、影响化学位移的因素
◆ 1）电负性：电负性大的原子与质子的距离增加时，
化学位移值减小；电负性大的原子数目增加，化学位移 值增加。
◆ 2）磁各向异性效应
◆ 3）范德华效应
◆ 4）氢键：分子内形成的氢键，其化学位移的值只与
它自身的结构有关，与溶剂及其浓度无关；分子间氢键
，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关
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15
4、自旋偶合、裂分
为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？ 原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）
CH3CH2I
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12
四、化学位移与自旋偶合、裂分
1、化学位移的产生
– 虽然质子(1H)的共振信号由外部磁场强度和核
的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所包围
。按照“楞次定律”，核外电子在外磁场作用
下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向
相反的次级磁场，这种电子云对抗外磁场的作 H0
用称为电子的屏蔽效应。
H0
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5
– 由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产 生磁矩μ，其方向可用右手定则确定，磁矩与自 旋角动量间的关系为：
p，式中 称为磁旋比。
– 核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振 中越容易被检出。
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6
弛豫
– 弛豫可分为“自旋－晶格弛豫”和“自旋－自旋弛豫”
• 自旋－晶格弛豫(纵向弛豫)：自旋核与周围分子交换 能量的过程。
• 自旋－自旋弛豫(横向弛豫)：自旋核之间互换能量的 过程。
自旋－晶格弛豫(T1) 自旋－自旋弛豫(T2)
气体与液体样品 几秒 1秒
固体及粘度大的液体样品 几分～几小时 10-4～10-5秒
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7
三、核磁共振波谱仪
仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描 单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
精选课件
17
五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。