多孔硅的不同制备方法及其光致发光

收稿日期:2002208220;修订日期:2002212211

作者简介:王晓静(1970-),女,山东德州人,讲师,硕士研究生,主要从事发光材料的光谱研究。　E 2mail :wangxj 2002@ ,Tel :(0537)4456097

文章编号:100027032(2003)022*******

多孔硅的不同制备方法及其光致发光

王晓静,李清山,王佐臣

(曲阜师范大学物理系,山东曲阜　273165)

摘要:目前,多孔硅的制备方法已有许多种。我们用电化学方法、光化学方法和化学方法分别制备出了室温

下在可见光区发射光荧光的多孔硅。通过对实验装置、制备条件、样品的成膜过程及其光致发光(PL )光谱的比较,分析解释了其成膜机理和PL 光谱的特点。认为虽然这三种方法都可以制备出多孔硅,但相比较而言,通过电化学方法制备的样品最均匀,实验的可重复性较强,因而电化学方法是被普遍采用的一种方法。另外在多孔硅的成膜过程中,自由载流子起着至关重要的作用。关　键　词:多孔硅;电化学;光化学;光致发光谱中图分类号:O482.31 文献标识码:A

1　引 言

1990年,Canham [1]发现室温下多孔硅(Porous Silicon ,缩写PS )在近红外区和可见光区发射强烈的光荧光,这一发现使多孔硅的研究进入了一个新阶段,即多孔硅的室温发光阶段,从而给全硅光电集成带来了希望。多年来,世界各国的研究者对多孔硅的制备方法、表面形态、发光特性、发光机理以及应用等方面进行了广泛而深入的研究,取得了令人瞩目的进展。虽对其发光机理也提出了多种模型进行解释,但因为有许多客观和主观因素的影响,使多孔硅具有复杂的微结构和光学性质,所以至今对多孔硅的发光机理仍是众说不一。由于理论研究的不完善,在应用方面,也很难从理论上对器件的结构、性能进行设计,在实验上无法对工艺条件进行优化,从而限制了其应用化进程。目前,为了实现光电子集成的目标,需要对多孔硅的研究进一步完善,许多研究者也正在为此做着不懈的努力[2]。

以n 型硅片(〈100〉,4～7Ω・cm )为材料,分别用丙酮和乙醇超声波清洗两次。然后分别通过电化学方法、光化学方法、化学方法制备出了多孔硅,以氩离子激光器488nm 激光为激发光源,激光器输出功率为2W 。用光电能谱测试系统

(TRIAX180/512×512)测试其PL 光谱,然后对数据进行高斯拟合处理。通过对一系列样品的制

备条件及其光谱的比较,对其成膜机制和PL 光谱的特点进行分析解释。

2　电化学腐蚀法(阳极腐蚀法)

此方法是以p 型Si 或n 型Si 为材料,在以HF 为主的电解液中,将铂(Pt )或碳棒置于阴极,单晶硅置于阳极,加以适当的稳恒电流、稳恒电压或脉冲电压,对单晶Si 进行阳极氧化,可在单晶硅表面生成一层多孔硅。

采用双池阳极氧化法,自制实验装置如图1所示,其中电解池采用的是聚四氟乙烯材料。电解液由体积分数不小于40%的氢氟酸与体积分数为9917%的无水乙醇按1∶1的体积比配制而

成。硅片采用n 型(〈100〉,4～7Ω・cm ),电流密

度为3mA/cm 2,腐蚀时间为20min 。溶液中乙醇　

图1　阳极腐蚀实验装置简图

Fig.1　Schematic of experimental setup used for anodic

etching of silicon.

第24卷　第2期

2003年4月

发　光　学　报

CHIN ESE J OURNAL OF L UM IN ESCENCE

Vol 124No.2

Apr.,2003　

的加入可以减轻阳极氧化反应时气泡附着于Si 片表面而引起的样品不均匀并增强溶液对PS表面的浸润性。腐蚀结束后,用去离子水冲洗样品,室温下在空气中自然干燥。测其室温下的PL 谱,如图4(a)所示。其强度近似呈高斯分布,中心波长为694nm,半高宽约为159nm。

根据以上所述,因为硅片中存在电子和空穴,在外电场的作用下,在硅片的表面形成空间电荷集结区,并可能吸附氢氧根离子(OH-)和氟离子(F-),而产生如下反应[3]:

Si+4OH-+λh+Si(OH)4+(4-λ)e-,(λ<4)(1) Si(OH)4SiO2+2H2O

SiO2+6HF H2SiF6+2H2O

Si+2F-+λh+SiF2+(2-λ)e-,(λ<2)(2) SiF2+2HF SiF4+H2↑

SiF4+2HF H2SiF6

式中h+表示空穴载流子,λ为溶解一个Si 原子所需空穴数的平均值。

阴极的反应:2H++2e H2↑(3) 由于外电场的作用,使正、负离子在硅片的某些区域沿电场方向集结,所以硅的阳极氧化过程是一种非均匀选择型腐蚀过程,即优先在硅表面上腐蚀出许多孔,孔的顶部(pore tip)和垂直方向比较容易腐蚀,而对孔壁的横向腐蚀却很慢,从而形成树枝状或海绵状多孔结构[4]。实验证明,电解液的成分和浓度、硅的电阻率和晶向、电解时的温度、电流密度以及光照条件等都对多孔硅成膜速度有重要影响,从而会影响它的发光强度和中心波长。

3　光化学腐蚀法

在光的作用下,浸泡在HF水溶液或乙醇溶液中的c2Si可以与HF反应,适当条件下可以得到发射可见光的样品。

单纯的氢氟酸对硅的腐蚀作用很慢,甚至难以觉察到。光照能产生非平衡载流子,提供了反应所必需的电子和空穴,加快了表面的反应速度。在此方法中,若入射光的波长太长,光子的能量会小于硅的禁带宽度而不能产生电子2空穴对;若入射光的波长太短,又会因硅片表面较大的吸收作用而影响电子2空穴对的产出率,所以本实验采用115mW的氦氖激光器对n型硅片进行光照,其发光波长为63218nm。实验装置如图2所示,透镜用于扩大光的照射半径。溶液为V(HF)∶V (C2H5OH)=1∶1(体积比),腐蚀时间为180min,形成的多孔硅样品直径约为2mm。测其室温下的PL谱,如图4(b)所示。其中心波长为698nm,半高宽约为162nm。

图2　光化学腐蚀实验装置简图

Fig.2　Schematic of experimental setup used for laser2 assisted wet etching of silicon.

在此实验中,硅片腐蚀的实质是局域性电化学过程,与金属在酸、碱溶液中的腐蚀过程相似,即在硅片表面微小的杂质区,产生空穴的区域为阴极区,而接受空穴的区域为阳极区,两个电极形成短路的电化学体系。其反应如下:

阳极:Si+2H2O+n h+SiO2+4H++(4-n)e-

SiO2+6HF H2SiF6+2H2O(4)其中n为溶解一个Si原子所需空穴数的平均值。

阴极反应与(3)相同,有氢气气泡产生。

因为溶液中氢氧根离子很少,所以也可能有与(2)相同的化学反应产生。其反应过程可用图3表示[5]。先是表面的氧被HF除去,然后是Si—Si键被Si—F键所代替。Si—F键的离子性质使Si键背面出现极化,这种极化使得HF进一步进入Si—Si键,从而进一步腐蚀第二层的Si直至出现如图3(c)、(d)的过程后将表面的Si以SiF4形式脱离掉,所以在Si的表面大部分是Si—H键。 在光化学反应中,溶液浓度、硅片的掺杂程度以及光照强度是影响腐蚀速度的主要因素[6]。

4　化学腐蚀法

将硅片浸入氢氟酸和氧化剂(如硝酸、NaNO2或CrO3)的混合溶液中,制备过程中不需施加电流或光照,室温下对硅片进行腐蚀,可以在c2Si 表面形成PS薄膜。这种方法与电化学、光化学方法相比,使用的设备更简单,操作更方便。

402 发 光 学 报第24卷