现代分离技术(第三章萃取分离与逆流分配)

图3-2 常用溶剂的互溶性
表 3 —4 名称 石油醚 己烷 乙醚 甲苯 苯 水 饱和 NaCl 水溶液 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳
常用萃取剂 密度（g·mL-1） 0.63～0.65 0.69 0.71 0.87 0.88 1.00 1.20 1.34 1.50 1.59
（5）应用：（例子）
液-液萃取在有机工业中的应用
（2）萃取效率： • 使用一定量的有机溶剂去萃取一定量的水 溶液中的有机物质，应该采取“少量多次” 的方法。这样 既节省溶剂，又可以实现 高的萃取率。 • 利用分配定律可以定量地说明萃取次数、 溶剂量与萃取后剩余物之间的关系。即：
原溶液 体积V 质量Wo
用s（ml）萃取剂，n次萃取
剩余量 体积V 质量Wn
液体 固体
萃取方法： 人工手摇法 机械振荡法 机械搅拌法 超声搅拌法 连续萃取法
3.2.1 液体中物质的萃取 (液-液萃取)
（1）实验室常用仪器： 分液漏斗。（有球形和长梨形两种） （2）常见操作过程： 用有机溶剂从水溶液中萃取有机物； 用水从有机溶液中萃取水溶液。 （3）操作步骤：（见下页图） ①分液漏斗检漏； ②装样液与萃取剂； ③充分摇动（注意放气）； ④静置分层； ⑤分离。
由图看出：
• 萘在CO2中溶解度随着压力上升而急剧上升。 • 温度对萘在CO2中溶解度也有很大的影响： ①当压力＞150× 105 Pa时，随温度的升高，萘 溶解度逐渐加大。 ②当压力减小（＜ 150× 105 Pa ）时，则温度升 高时，溶解度却急剧下降。∵溶剂CO2的密度急 剧减小的缘故。
3.3.2 基本原理
第三章
萃取分离
• 萃取原理 • 萃取操作 •超临界流体萃取
3.1 萃取原理
（1）原理： 利用物质在互不相溶的两相中溶解 度或分配系数的不同达到提取、分离及 纯化的目的。即:萃取是通过溶质在两相 的溶解竞争而实现的。 分配定律：在一定温度下，此有机化合物在 有机相和水相的浓度之比为一常数。
分配定律数学表达式： CA/CB= K （≈溶解度之比） 其中： K—为常数，又叫分配系数。 CA、CB—有机物在两液相A、B中的浓度。 一般地：有机物在有机溶剂中的溶解度比在 水中的大，所以较易将它们从水溶液中萃 取出来。
②渗漉法：
常用的仪器：渗滤筒；分液 漏斗；粗色谱柱等。 操作步骤： 粉碎→润湿→拌匀→静置 （ 30min ） → 装 料 →压 实 → 添加溶剂→静置（6h）→渗漉 注意事项： 流速：随物料的多少而定，如 100g料，可控制1mL· min-1。 终点判定：颜色或体积(10倍)
图3-3 渗漉装置
哺乳动物的肝
畜皮 海藻 中草药
肽/缩氨酸
海盐 药用成分
水
稀盐酸 水
去胶质的蛋白质 Ca(OH)2水溶液
③ 溶剂的选择
• 食品工业：水、酸、无毒的盐水溶液、己烷、乙 醇、二氯甲烷、丙酮等。 • 植物油的浸取：己烷、醇类、醇-水混合液 • 制药与化工工业：溶剂范围广（因为治疗效果比 溶剂可能导致的副作用重要得多）。 注：超临界的萃取可用于食品和生物物质的浸出。
图3-5 超声波提取机
3.2.3
萃取液的浓缩
实验室常用的浓缩方法是蒸馏（普通蒸馏 和减压蒸馏）和真空旋转薄膜蒸发。 真空旋转薄膜蒸发器（下页图）由旋转蒸 发烧瓶、可调速的驱动马达、加热恒温装置、 高效冷凝器、溶剂收集瓶组成。
图3-6 旋转薄膜蒸发器
3.3 超临界流体萃取技术
概念：利用超临界流体作为萃取剂，从液体和固 体中提出某种高沸点的成分，以达到分离或提 纯目的。
（2）溶解性能
• 与一般熔媒相比，SCF具有十分独特的物理化学性质， 对某些物质具有异乎寻常的溶解能力。 ① SCF对液体、固体的溶解度与液体接近。 ② 温度和压力的变化会大大改变超临界流体的溶解能力。 例如：
图3-12 萘在CO2中溶 解度与压力的关系图
图3-13 萘在CO2中溶 解度与温度的关系图
注：一般操作3—5次
图3-1 液-液萃取操作
（4）对有机萃取剂的要求：
常见萃取剂 石油醚 （被萃取物水溶性小） ②被萃取物在其中溶解度大； 苯or乙醚 （被萃取物水溶性中） 乙酸乙酯 （被萃取物水溶性大）
①与水不溶且易分层；
③萃取剂与被萃取物不发生反应，且易分离。
（一般使用低沸点溶剂）
不互溶 互溶
3.3.4 提高溶剂选择性的基本原则（对工艺要求） （1）操作温度与超临界流体的临界温度相近。 （2）超临界流体的化学性质与被萃取的化学性 质相近。 3.3.5 应用 （1）从石油残渣油中回收油品； （2）从咖啡中提炼咖啡因； （3）从啤酒花中提取有效成分； （4）从大豆中提取豆油； （5）从烟草中提取尼古丁； （6）从动植物体中提取有用成分。
优点： 在各部分始终维持了一个被萃物料与萃取液之间被萃 物的浓度差。 效果比①好。
③ 加热回流萃取法：
• 适宜于实验室和工业生产，一般需要加上搅拌。
工业上多用蒸气加热，实验室多用水浴加热。
但不适宜于热敏性物质的提取。
④连续加热萃取法：
实验室多用索氏提取器（也称索氏提取法）
• 索氏提取器是利用溶剂回流后流过固体样品的滤 纸套，样品不断地被新冷凝下来的纯溶剂萃取。
• 超临界流体萃取：是气体溶剂于低温、高压的 高密度条件下，萃取所需的有效成分，然后采 取恒压升温（或恒温降压或降压又升温）的方 法，可将溶剂与所萃取的有效成分分离，它兼 利用蒸汽压和溶解度之间的差异（又称 Distraction）即具备精馏和萃取两者混合的分 离方法。 3.3.3 主要的临界萃取剂 二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、氨
3.3.1 超临界流体（Supercritical fluid，SCF）的性质
超临界流体：是处于临界温度和压力以上的流体。 在这种条件下，流体即使处于很高的压力下， 也不会凝缩为液体。
例如：CO2的P-T相图
图3-11 CO2的P-T相图
某些超临界萃取剂的临界参数
（1）传递性质：
超临界流体 气体 (Tc， (常温、常压) (Tc，Pc) 4Pc) 液体 (常温，常压)
部门 料 液 溶 剂 石油 石油原料(宽馏分) 二甘醇/三甘醇 工业 汽油和煤油馏分 环丁砜 炼油 粗焦馏物 工业 商品焦油酸馏分 油脂 植物油和动物油 工业 植物油 甲醇-水和乙烷 NaOH溶液-甲苯 丙烷 糠醛 被 萃 物 苯/甲苯/二甲苯
芳香烃
焦油酸 2,4 - 二甲苯酚
医药 麻黄草浸渍液 工业 含青霉素发酵液 醋酸稀溶液 其他 纸厂黑液
浸取过程中的相平衡可用分配系数衡量： D = m(液) / m(固) m(液)、 m(固)分别表示溶质在液相和饱和固相中的 浓度，其单位： Kg/m3 。则 D值一般保持不变。
②常见有机物质浸取过程
产物 固体 溶质 溶剂
咖啡
豆油 大豆蛋白 香料提取物 维生素B 果胶 鱼油 鸦片提取物 胰岛素
粗烤咖啡
苯/二甲苯 醋油酯 麻黄素 青霉素 醋酸 甲酸与乙酸
3.2.2 固体中物质的萃取 (浸取)
（1）浸取过程 ①机理：在浸取过程中，干燥的固体首先 吸收溶剂，溶剂则进入固体的小孔或细 胞内，溶质成分就在其中扩散，直到相 平衡。（即：固—液传质过程）
（2）方法
①冷浸法：——最方便的方法
• 在天然产物研究中常称为提取。萃取之前，固 体材料一般均需要粉碎至20目左右。 • 用新鲜溶剂室温反复浸泡3次，每次溶剂用量 为材料的5倍左右，每次12—24h或数天。
缺点：溶剂用量大，萃取效率低，浓缩工作量大， 如用水萃取还需防止发霉变质。 适用范围：富含淀粉、树胶、粘液质和果胶等成 分的材料以及不宜采用热提取法的物料。
解：代入公式
① W1 = 4×100/(3×100+100) =1.0 g 萃取效率 E% = 萃取剂中物质量(Wo-Wn) 样品中物质总量(Wo)
×100%
∴ E1% = 75% ② W3 = 0.5g E3%=87.5%
可见：“少量多次”萃取效率高。但过多次数没必要。
3.2 萃取操作
萃取对象
大豆 豆粉 碎米 去糖的果渣 碎鱼块 罂粟 牛、猪的胰脏
咖啡溶质
豆油 蛋白质 维生素B (VB) 果胶 鱼油 鸦片提取物 胰岛素
水
己烷 NaOH溶液PH=9 80%乙醇 乙醇-水 稀酸 己烷/二氯甲烷/丁醇 二氯甲烷/超临界CO2 酸性醇
丁香/胡椒/麝香草 香料提取物
肝提取物
灰退的皮革 脱盐的海藻 中草药汁
V n 则：Wn = Wo（ ） k· s+V 可以看出： V k· s+V ＜1
∴ n 越大，Wn 越小。
结论：用X mL萃取剂来萃取，则应将其中分成几 份，多萃取几次，效果会比一次萃取好得多。 即遵循“少量多次”的原则。
例题：在100 mL水溶液中含有 4克正丁酸，若用100 mL苯 来萃取正丁酸。已知15℃时正丁酸和水中的分配系数K=3。 操作如果在15℃进行。计算： ①100mL苯作1次萃取后，在水中的正丁酸的量及萃取效率？ ②100mL苯作3次萃取后，在水中的正丁酸的量及萃取效率？
密度/(g/cm3)
黏度/(10-5kg/m· s) 自扩散系数 (10-4 m2 /s)
0.006～ 0.002 1～ 3 0.1～0.4
0.2～0.5
1～ 3 0.7×103
0.4～0.9
3～ 9 0.2×103
0.6～1.6
20～300 (0.2～2)×10-5
• 性质：超临界流体的密度与液体相近；黏度与普通气体相 近；自扩散系数也远大于一般液体。 • 表明：与一般液体溶剂相比，在超临界流体中，可更快地 进行传质，在短时间内达到分配平衡，从而高效地进行分 离。尤其是对固体物质中的某些成分进行提取时，由于溶 剂的扩散系数大，黏度小，渗透性能好，所以可以简化固 体粉碎的预处理过程。