回顾和引言①化学势与偏摩尔量的概念解读

偏摩尔量
XB
② 十九个热力学关系式将其广度性质变成偏摩尔量后均成立
G G B 只有GB即是化学势又是偏摩尔量μB， B n B T , p , n C
def X n B T , p , n
C
如:dGB= -SBdT+VBdp,等温下，dGB=VBdp ，或dμB=VBdp …
B B B
气体的化学势讨论完了，以下讨论液体的化学势！
§4.5 拉乌尔定律和亨利定律
1. 拉乌尔（Raoult）定律 1887年，法国化学家Raoult从实验中归 纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中， 溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 p*A 乘以溶 液中溶剂的物质的量分数 xA，用公式表示为：
p p* x A A A
RT dp p
2 * RT p dp 1 RT ln 2 p1 p
上式积分：
V dp
1 * m * 2 * 1 2 2 1
RT dp, p


* 2
* 1
1
定义基准--标准化学势(standard state) 为100 kPa纯理想气体B的Gm*。
B(pg) T, p B(g)
G
B(pg) T, p B* (g)
则纯理想气体的化学势写成：
G ( pg, T , p) ( pg, T , p ) O Vmdp RT ln
* B O B O p p
则简写成：
(g) (g)
* O p pO
真实气体混合物中组分B的化学势为:
O μB(g) μB (g, T ) RT ln( pB /p O ) (VB RT/p) dp 0 p
↑该式可视为气体中组分B的化学势的通式！
真实气体和理想气体的标准态
§4.4 逸度与逸度因子
理想气体混合物中组分B的化学势为：
O μB ( pg) μB ( g, T ) RT ln( pB / pO )
对比上式知：
p
RT ln( ~ pB /p O ) RT ln( pB /p O ) (VB RT/p) dp
0
p
~ 即： pB / pB exp{ (VB /RT 1/p)dp}
0
又定义：气体B的逸度对其分压之比，称为逸度系数 B 。
~ （B计算出来了，pB可测，pB 就出来了）
回顾和引言 ① 化学势与偏摩尔量的概念
化学势
G A H U B n n n n B T , p ,nC B T ,V ,nC B S , p ,nC B S ,V ,nC
VB(g) 1 ~ 则：B pB /pB exp ( )dp RT p 0
1 即：ln B (VB RT/p)dp RT 0
先看看纯真实气体:对纯真实气体，VB = Vm*以上公式，作 (Vm* p
p
B ~ pB / pB
RT/p)～p 图，用图解积分即可得到 B 。
G =
*(g,T,
*
p p RT * (g, T , p) ]dp p)－ (g,T) RT ln O 0 [Vm p p

p p RT * )dp 得: μ ( g ) μ ( g ) RTln O 0 (Vm p p O
4. 混合态真实气体中的 B 组分的化学势 B(pg) ，p B(g)
0
30
p
p/MPa
方法二：普遍化逸度因子图法，也叫牛顿图法：
~ pB pB exp{ (VB / RT 1/p)dp}
纯真实气摩尔体积用 V ZRT/p ，p = pr pc,代入，则有：
* m
0
( Z 1) ln dp p 0
p
pr
( Z 1) d pr pr 0
③ 纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数，即
G * * * G B m, B (T , p ), n B T , p ,nc
* d S dT V dp Vm dp * * m * m dT 0
④ 除了这些概念外，我们还讨论了多组分可变系统
pB
T一定 (平衡)
x
B
如果溶液中只有A，B两个组分，则 * xA xB 1 pA pA (1 xB )
* pA pA xB , * pA
气体B的液气平衡
或
* p pA xB
拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气 压之比等于溶质的摩尔分数。
注意：拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶剂。
Gm,1 RT ln( p / p O )
Gm
B(g, p) *(g)
* Gm,3 Vm (g)dp 0 p
B(pg , p) (pg, p )
0 p
Gm,2
B(g, p 0 ) (g, p 0)
p 0
* Gm , 2 Vm (pg, T )dp ( RT / p)dp
2. 混合理想气体任一组分的化学势 由于理想气体分子间无相互作用力，一定温度下理想气体混合 物中的某一组分与其单独存在于该条件下情况相当，只是此时该 气体的压强是该气体在系统中的分压。所以，混合理想气体任一 组分的化学势为：
O * B B ( g ) RT ln( pB / pO )
3. 纯真实气体的化学势 真实气体的标准态仍规定是温度T，压力p的纯B理想 气体的μB! B(pg , p ) (g)
的热力学 ，找到了判断这种系统过程方向和限度 的统一判据：
dG B dnB 0
B
物质总是从化学势高的地方转移到化学势低的 地方。
化学势是判断过程方向和限度的统一判据!
§4.3 气体组分的化学势
1. 纯理想气体B的化学势
* * B Gm, B, * * * dB (T ) VB dp Vm dp
kx, B
kx, A
pA=f(xB) pB=f(xB)
pB* pA* pA= pA* xA pB=kx, BxB pB= pB* xB
pA=kx,AxA
0 A
xB
1 B
例 P172 例4.5.1 97.11 ℃ 时，纯水(H2O) 的饱和蒸气压为 91.3 kPa 。在此温度下，乙醇(C2H5OH)的质量分数为 3% 的乙醇水溶液上 ，蒸气压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为 0.02 的乙醇水溶液，求此水溶液在 97.11 ℃ 下的蒸气总压。 解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O(A)符合拉乌 尔定律，乙醇 C2H5OH(B)符合亨利定律。
2. 亨利（ Henry ）定律 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律： 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量 分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： pB = kx, BxB
又可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相 中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。 式中kx,B 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和 溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： pB kb ,BbB , pB kc ,BcB
( Z 1) 有：ln dpr pr 0
利用压缩因子图，得到
普遍化逸度因子图
pr
【例】估计在0℃，107 Pa时的N2的逸度。
已知N2的Tc=126.15 K , pc=33.5×105 Pa。
解: T r= 273.15/126.15 = 2.17； 从牛顿图查Tr = 2.17的曲
p2 p1
RT dp O ( g ) RT ln( p / p O ) p
例:计算1 mol理气A在20℃、100 kPa的钢瓶里的化学势与在20℃、
50 kPa的钢瓶里的化学势之差。
* O O 解 : A,2 A ( g ) RT ln( p / p O ) A ( g ) 8.315 293.15 ln(50 / 100) O [A ( g ) 1689 .58] J; * O O O A,1 A ( g ) RT ln( p / p O ) A ( g ) RT ln(100/ 100) A (g) * * A,1 A,2 1689 .58 J 0
线, 再由对比压力 pr =
p/pc=3.0的对比温度坐标 找到 = 0.97 故 ~ pB = p =0.97×107 =9.70×106 Pa

路易斯-兰德尔逸度规则： 对于实际气体混合物：按定义某组分B
B pB B yB p O O O ~ μB ( g ) μ ( g,T) RT ln( pB /p ) B RT ln O B RT ln p pO
p yB p GB, 1 RT ln B RT ln pO pO
G
B(g, mix) ，p, yB B(g, p, yB )
GB, 3 VB (g, T , p, yB )dp
0 p
B(pg , mix) p , yB B(pg, pB )
0 pB
GB, 2
B(g, mix) p 0 , yB B(g, p 0)
而真实气体混合物中组分B的化学势为:
↓难处理
p
O μB ( g ) μ B ( g, T ) RT ln( pB /p O ) (VB RT/p) dp
pB 与逸度因子 1.逸度 ~
①求逸度方法一—实验作图面积积分法
0
O 定义：真实气体在T，p 下满足方程： μB ( g ) μB ( g,T) RT ln( ~ pB /p O )
p
以纯真实气体N2为例：测出不同压力p下的Vm*，由关系式：
1 * ln B ( V m RT/p)dp RT 0
* 作 (Vm RT/p) ~ p 关系图, 面积积分即可求得 B。
例如P166为氮气在200℃时的积分图。
-(V*m-RT/p)/cm3
* (Vm RT/p )dp 0 p
使用亨利定律应注意：
(1)式中pB为气体B的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于 每一种气体。
(2)亨利定律的应用条件与对象是稀溶液中的溶质，溶质在气相和在溶液中的分子
状态必须相同。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。
3. 拉乌尔定律与亨利定律的比较
p 稀
溶 液 区
稀 溶 液 区
O B
路易斯-兰德尔（Lewis-Randall) 规则: 实际气体混合物中组分 B的逸度等于该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度 与该组分在混合物中摩尔分数的乘积. 该规则适用于混合气体压力 ~ 不太大的情况，是一近似规则。表示为： pB ( ~ p* )B yB 【例】在0℃时，N2, O2混合气体的总压为107 Pa，N2的物质的 量的分数是0.8，求此时N2的逸度。已知N2的Tc=126.15 K , pc=33.5×105 Pa. 解: T r= 273.15/126.15 = 2.17；将N2的压强当着总压107 Pa，此压强 下 pr = p/pc= 100/33.5 = 3.0，从牛顿图查Tr = 2.17的曲线, 再由对 比压力 的对比温度坐标找到 = 0.97; ~ p p y 0.97107 0.8 7.76106 Pa
pB 0
GB, 2 VB (pg, T , pB )dpB
pB 0
( RT / pB )dpB
p 0
[ RT /( yB p )]d( yB p ) ( ຫໍສະໝຸດ BaiduT / p )dp
O G μB μB ( g ) GB, 1 GB, 2 GB, 3 O μB μB ( g ) RT ln p pB RT ( V )dp B O 0 p p
小结
纯理想气体B的化学势为： * ( pg) O ( g ) RT ln( p / pO ) 理想气体混合物中组分B的化学势同上。
O μB ( pg) μB ( g) RT ln( pB / pO )
纯真实气体B的化学势为:
* μ ( g ) μ ( g ) RTln( p/p ) (Vm RT / p)dp * O O 0 p