固体表面对气体的吸附

对 p/p* 作图应得直线，其斜率为 C 1 ，截
V ( p * p)
VmC
距为
1 VmC
，由此可得
Vm
1 斜率 截距
。
再见！
二、吸附等温线
（一）吸附平衡与吸附量 吸附平衡 ： 吸附速率
脱附速率
或
吸附量
脱附量
吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的物质的量x 或这些气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量 。
吸附量：Γ x m
吸附
量
吸附质的质量或体积（kg，mol 吸附剂质量（kg）
，m3）
二、吸附等温线
（二）吸附曲线 吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的温度及气体压力有关。
（1）当压力足够低或吸附很弱时，bp <<1, Γ=Γmbp， 即Γ与p成直线关系，这与I型吸附等温线中的低压部分相
符。
（2）当压力足够高或吸附很强时，bp>>1，Γ=Γm。表明 吸附量为一常数，不随压力而变化，这反映单分子层吸附 达到完全饱和的极限情况，与I型吸附等温线中的高压部分 相符。
（3）当压力中等强度或吸附适中时，Γ与p呈曲线关系。
（0<n<1），与I型吸附等温线的中压部分相符。
四、兰格缪尔吸附等温式
实际应用时需将公式线性化：
p1 p
V bVm Vm
以 p/V 对 p 作图得一直线，
其斜率为 1 ，截距为 1 ，
1
Vm
bVm
1
Vm
可由斜率和截距求得 b 和 Vm 之
bVm
值。
五、多分子层吸附理论—BET公式
大多数气-固吸附为物理吸附，物理吸附基本上都是 多分子层吸附。
源自文库
四、单分子层吸附理论—兰格缪尔吸附等温式
1916年，兰格缪尔根据大量的实验事实，用动力学理论 提出固体对气体的单分子层吸附理论。
其基本假设是：
（1）固体表面对气体分子的吸附是单分子层的。当气体 分子碰撞到空白固体表面才可能被吸附，已经吸附了气体 分子的固体表面则不能再吸附其它气体分子。
（2）固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同，吸附热 是常数，不随覆盖程度而改变。
BET公式适用于单分子层及多分子层吸附，能对第I～III类三 种吸附等温线给予说明，其主要应用是测定固体吸附剂的比表 面（即单位质量吸附剂所具有的表面积）。
五、多分子层吸附理论—BET公式
实际应用时一般要将BET公式线性化：
p 1 C 1 p V ( p * p) VmC VmC p *
以
p
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的基础上，1938 年布鲁诺（Brunauer）、埃米(Emmet) 和泰勒(Teller)三人提出了多分子层的气 固吸附理论，简称BET吸附理论。
BET理论的假设： 吸附为多分子层的； 第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力， 从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同； 吸附和解吸附均发生在最外层。 此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层 吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。
共分为三种：
吸附等量线：吸附量一定时，吸附温度T与吸附质平衡分压 p之间的关系曲线。
在吸附等量线中，T 与 p之间关系类似于克拉贝龙方程，
可以用来求算吸附热（heat of adsorption）ΔadsHm。 ΔadsHm 一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参
数，常根据其数值的大小判断吸附作用的强弱。
（3）被吸附分子间无作用力，故气体的吸附、解吸附不 受周围被吸附分子的影响。
（4）吸附平衡是动态平衡。
四、兰格缪尔吸附等温式
（一）兰格缪尔吸附等温式(Langmuir adsorption isotherm)
bp
1 bp
式中 为一定温度下固体的表面覆盖率，或固体表面被覆盖的分
数； b称为吸附系数，它代表了固体表面吸附气体能力的强弱 程度。
1
x k pn
m
式中
x m
代表在平衡压力p时的吸附量，k和n是与吸附剂、吸附
质种类以及温度等有关的常数， 1 值在0与1之间。 n
将上式取对数可得
ln x ln k 1 ln p
m
n
以 ln x 对lg p作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得n
m
及k值。
三. 弗仑因德立希吸附等温式
弗仑因德立希式形式简单，使用方便，但它仅适用于第I 类型等温线中间部分的吸附情况，其经验式中的常数k、n没 有明确的物理意义，也不能由该式推测吸附作用机理。
二、吸附等温线
吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，吸附温度T和吸附量 Γ之间的关系曲线。
吸附等压线可以用来判别 吸附类型。
物理吸附很容易达到平衡， 吸附量随温度升高而下降。
化学吸附在低温时很难达 到平衡，随着温度升高，化 学吸附速度加快，吸附量增 加，直至达到平衡。平衡后 吸附量随温度升高而下降。
CO在钯表面的吸附
若以Γm（或Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和 吸附时的气体体积），Γ（或V）代表压力为p时的实际吸附量
（或实际吸附气体体积），代入上式得：
bp Γ Γm 1 bp 或
V
Vm
bp 1 bp
四、兰格缪尔吸附等温式
（二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用
兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附，较好地表示 典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：
五、多分子层吸附理论—BET公式
在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：
Cp
V Vm ( p * p)1 (C 1) p / p *
式中V 代表平衡压力 p 时的吸附量，Vm代表在固体表面上 铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸 气压，C是与吸附热有关的常数。
该式为BET吸附等温式（BET adsorption isotherm），由于 其中包括两常数C和Vm，所以又称为BET二常数公式。
二、吸附等温线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定
时，吸附质平衡分压p与吸附量Γ之间的关系曲线。
吸附等温线大致有如下五种类型：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。
三. 弗仑因德立希吸附等温式
弗仑因德立希吸附等温式（Freundlich absorption isotherm） 描述单分子层吸附等温线的经验公式
对于一个给定系统 Γ=f(T,p)
常在上式的三个变量中固定一个变量，求出其它两个变量 之间的函数关系。如：
吸附等温式 T = 常数， 则Γ= ƒ (p) 吸附等压式 p = 常数， 则Γ= ƒ (T)
吸附等量式 Γ= 常数，则 p = ƒ (T)
二、吸附等温线
反映Γ 、 T、 p 中两个变量函数关系的曲线称为吸附曲线，
第七节 固体表面对气体的吸附
一、物理吸附和化学吸附
吸附：气体分子（吸附质）自动地富集，停留在固体（吸 附剂）表面的现象
机制：物理吸附，化学吸附，或两者兼有
吸附力 吸附热 选择性 吸附速度 吸附层 吸附稳定性
物理吸附 范德华力 相当于相变热 无 快 单层或多层 易解吸
化学吸附 化学键力 反应热 有 慢 单层 不易解吸