物化B(相平衡)
物化相平衡复习习题
选择题1. 二元恒沸混合物的组成(A）固定(B) 随温度而变(C) 随压力而变(D) 无法判断答案：C2. 一单相体系, 如果有3种物质混合组成, 它们不发生化学反应, 则描述该系统状态的独立变量数应为(A) 3个(B) 4个(C) 5个(D) 6个答案：B。
F＝C－P＋2＝3－1＋2＝43．通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4答案：D。
F＝2－P＋2＝4－P，F不能为负值，最小为零。
当F＝0时P＝4。
4．正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中(A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 答案：B。
此为可逆过程故ΔG＝0。
5. 以下各系统中属单相的是(A) 极细的斜方硫和单斜硫混合物(B) 漂白粉(C) 大小不一的一堆单斜硫碎粒(D) 墨汁答案：C。
6. NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存时, 系统的自由度(A) F=0 (B) F=1 (C) F=2(D) F=3 答案：B。
F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。
7. 如果只考虑温度和压力的影响, 纯物质最多可共存的相有(A) P=1 (B) P=2 (C) P=3(D) P=4答案：C。
F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，当F最小为零时P=3。
7. 对于相律, 下面的陈述中正确的是(A) 相律不适用于有化学反应的多相系统(B) 影响相平衡的只有强度因素(C) 自由度为零意味着系统的状态不变(D) 平衡的各相中, 系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确答案：B8. 关于三相点, 下面的说法中正确的是(A) 纯物质和多组分系统均有三相点(B) 三相点就是三条两相平衡线的交点(C) 三相点的温度可随压力改变(D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点答案：D9. 用相律和Clapeyron 方程分析常压下水的相图所得出的下述结论中不正确的是(A) 在每条曲线上, 自由度F=1 (B) 在每个单相区, 自由度F=2(C) 在水的凝固点曲线上, ΔHm(相变)和ΔVm的正负号相反(D) 在水的沸点曲线上任一点, 压力随温度的变化率都小于零答案：D10. 二组分系统的最大自由度是(A) F=1 (B) F=2 (C) F=3 (D) F=4答案：C。
物化练习(相平衡)答案
物理化学练习（相平衡）答案一、选择题1. 2408[答] (A) 恒沸混合物与化合物不同，没有确定的组成。
只在压力恒定时，其组成才一定，即恒沸混合物的沸点随外压而改变。
2. 2399[答] (A) C= C- R - R' = 5 - 2 - 0 = 33. 2562[答] (B) 4. 2635答：（C）（2分）5. 2404[答] (B) C= S - R - R' = 3 - 0 - 0 = 3f= C- Φ+ 1 = 3 - 2 + 1 = 26. 2644答：（B）（2分）7. 2401[答] (C)CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5+ H2OC= S - R - R' = 4 - 1 - 1 = 2f = C+ 2 - Φ= 2 + 2 - 2 = 28. 2329答：(C) （2分）9. 2552答：（D）（2分）根据水的相图，欲使水在K15.373时稳定存在，水的蒸气压必须大于它在该温度下的平衡蒸气压kPa325.101。
10. 2396[答] (C)S = 5 , R = 3 , R' = 0,C= 5 - 3 = 2f*= 2 -Φ+ 1 = 0, 最大的Φ= 3 , 除去硫酸水溶液与冰还可有一种硫酸水含物与之共存。
11. 2739答：（C）（2分）12. 2481[答] (A) 是错误的。
13. 2551答：（C）（2分）Φ21122气相区：f C=-+=-+=Φ21221气液共存区：f C=-+=-+=Φ01100（各物质在临界点时T p,有定临界点：f C**=-+=-+=植）14. 2394[答] (C) S = 6 , R = 4 , R' = 0,C= 6 - 4 - 0 = 2f* = 2 -Φ+ 1 = 3 -Φ= 0 , Φ= 315. 2435[答] (B) (2分)因为等温下,f*=2-Φ+1 Φ最多为3所以，除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐16. 2398[答] (A)(1) 入塔前，物种数S = 3 ，独立组与数C= 3(2) 已达平衡C= S - R - R' = 3 - 1 - 0 = 2(3) 只充 NH3气入塔并达平衡C= S - R - R' = 3 - 1 - 1 = 1因 2NH3 N2+ 3H2R = 1又 [H2] = 3[N2] R' = 117. 2613[答] (1) (C) (1分)(2) (D)(1分)18. 2640答：（B）（2分）=-+-=-+-=2122211f CΦ二、计算题19. 2493[答] (1) 在三相点时，p s= p l , 即11.986 -1360 K/T = 9.729 -874 K/T解得三相点，T= 215.3K (2分)由lg[p$(三相点)/Pa]= 11.986 –1360 K/T= 5.6692 (2分)三相点的压力：p(三相点) = 4.70×105 Pa (1得 CO2分)(2) 由蒸气压方程lg(p$/Pa) = 常数- ΔH/(2.303 RT) (1分)得Δsub Hm= 2.303×8.314×1360 J·mol-1= 26 040 J·mol-1 (1分)Δvap Hm= 2.303×8.314×874 J·mol-1 = 16 740 J·mol-1 (1分)Δfus Hm= ΔsubHm-ΔvapHm= 9300 J·mol-1 (1分)Δfus Sm= ΔfusHm/T = 9300 J·mol-1/ 215.3 K= 43.2 J·K-1·mol-1 (1分)20. 2598[答] (1) a.不稳定化合物Na Cl·2H2O中NaCl的质量分数为mNaCl /(m NaCl +OH2m) = 0.619b.-21℃有三相平衡线 (冰，不稳定化合物和 22.3% NaCl水溶液平衡共存) c. -9℃时有三相线 (无水 NaCl，不稳定化合物和 27% NaCl水溶液) 绘制相图如下，各区相态为：1. l；2. sOH2+l； 3. l+sOH2Nacl2； 4. l+ sNaCl； 5. sOH2+sOH2Nacl2⋅；6. sOH2Nacl2⋅+sNaCl(5分)(2) 1000 g 28% 的 NaCl 溶液冷却到 -10℃最多可析出NaCl为w NaCl克w l(28-27) = w NaCl(100-28) w l= 1000 g - w NaClwNaCl= 13.7 g (4分)(3) -21℃(1分)21. 2597[答] (1) 各区域相态如下：1 . l (熔液)2 . l + sA 3 . l + sC(C 为不稳定化合物)4 . l + s B5 . s A + s C6 . s C + s B (3分)EF 、GH 线上：f *= C + 1 -Φ = 2 + 1 -Φ= 0 CD 线上：f *= C + 1 -Φ= 1 + 1 - 1 = 1 (2分)(2) 低共熔温度时，μs A (T ,p ) =μl A (T ,p )，d μs A = d μl A -S s s A ,m d T =-S l A d T + RT dln a A (1)(Δfus S m /RT )d T = dln a A(Δfus H m /RT 2)d T = dln a A ΔH (T ) =ΔH (610 K) +T C T T p d 21⎰∆= 15 250 + 5T (2)T 1= 610 K ，T 2= T 将 (2) 式代入 (1) 式并积分得 a A = 0.4979 ，γA = a A /x A = 0.83 (5分) 22. 2673[答] (1) M (H 2O)=0.018 kg ·mol -1；M (Li 2SO 4)=0.110 kg ·mol -1 w (H 2O)=(0.018 kg ·mol -1)/[(0.110 kg ·mol -1)+(0.018 kg ·mol -1)] =0.141=14.1 %所以水合盐为：Li2SO4·H2O (1分)同理：W[(NH4)2SO4]=(0.132 kg·mol-1)/[(0.132 kg·mol-1)+(0.018kg·mol-1)=54.5 %所以复盐为：(NH4)2SO4·Li2SO4(1分)(2) 各区存在的相：①为不饱和溶液的单相区；②为s1与其饱和溶液的两相区；③为s1, s1·s2和组成为F的饱和溶液的三相共存；④为s1·s2与其饱和溶液的两相区；⑤为s1·s2, s2·H2O和其饱和溶液E三相共存；⑥为s2·H2O与其饱和溶液两相共存;⑦为s1·s2, s2, s2·H2O三固相共存区。
物理化学B-第一章-热力学第一定律
处于热力学平衡的系统必须满足 下列平衡：
热平衡 热
力
学 力平衡 平
衡
相平衡
物质平衡
化学平衡
(1) 热平衡（thermal equilibrium):
如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间 以及系统与环境之间没有温度差别。
热力学第零定律
如果系统A与B成热平衡，系统B与C成热平衡， 则系统A与C也必然成热平衡。一切互为热平衡的 物体具有相同的温度。（热平衡定律）
(2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
6、内能 (Internal energy)
热力学能(thermodynamic energy)
系统的能量
动能 势能
机械能
➢ 定义：
内能
是系统内部所有粒子的各种运动和相互作用 的能量总和，包括体系内分子运动的平动能、转动 能、振动能、电子及核的能量以及分子与分子相互 作用的位能等能量。也叫热力学能，用符号 U 表 示，单位焦耳（J）。
3、平衡状态的描述与状态函数
(1) 定义：用于描述系统状态的各宏观物理性 质（如物质的量、温度、压力、体积等）称为 系统的热力学性质，习惯称为状态函数。
容量性质：与n成正比，有加和性。 （广延性质） 如m，V；是n的一次齐函数
(2) 分类：
强度性质：与n无关，无加和性。 如T，p，Vm；是n的零次齐函数
-
A＋B
C
(4) 可逆过程的重要性
实际过程能量利用的极限
实际过程状态函数的变化计算（如熵函数）
§1-5 热的计算 (How to calculate heat)
1、 等容热（Qv）
过程特点：dV=0
W＝0
U QV (W W ) QV W
物化
但具有液体的密度，溶解力很强。它也不是气体，但
具有气体的扩散能力和速度，黏度小。
OB 气-固平衡线，即冰的升华曲线。 OC 液-固平衡线，
即冰的溶融曲线。
冰
p / Pa
C
A
水
P
f
OD 是AO 的延长线，
是过冷水和水蒸气的
O
D
水蒸气
B
273.16
q
介稳平衡线。
T /K
OD 线在OB 线之上，表明在相同温度下，过冷水的蒸
dT p p
dp T
S m dT Vm dp S m dT Vm dp
dp S m S m S m dT Vm Vm Vm
代入，
Sm H m / T
B
联立题给固体蒸气压与温度的关系式， 可定升华焓：
lg ps / Pa 11.96 1353 / T K
sub H m B 'T 2.30311.96T 1353 R sub H m 2.303 1353 R 1 sub H m 2.3031353 8.314 25.91kJ.mol
sub H m 12.30 1 1 ln 1 1 3.27 8.314J .m ol .K 293K 273K
直接解得固体苯的摩尔升华焓为， 44.05kJ .mol
1
（c）固体升华为蒸气，与固体先熔化成液体再由液
体蒸发为蒸气，是始终态相同的两个不同途径。
故，摩尔升华焓总等于摩尔熔化焓加上摩尔蒸发焓
p / kPa
7400
C
A
CO2(l) CO2 (s)
物化第六章 相平衡分析
（2）oa、ob 线在o 点的斜率
Vm （升华） Vm （气化）＞ 0
dp dp 在o点 ＞ dT 升 华 dT 蒸 发
31
H m （升华）＝ H m （蒸发）＋ H m （熔化）＞H m （蒸发） ＞0
dp 相变 H m dT T 相变Vm
解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C＝（2＋K）－K＝2 F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P 当F＝0时，P＝3，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐 最多只能有一种。
19
例3：3molH2(g)与3molI2(s)构成一系统，可 进行化学反应H2(g)＋I2(s)＝2HI(g) 平衡时 仍有I2(s)存在，求F。
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。30
用卡拉博龙方程来解释水的相图
dp 相变 H m dT T 相变Vm
（1）oa 线的斜率>0 H m （蒸发）＞ 0 dp Vm＝Vm (g) - Vm (l) ＞0 ＞0
第六章
相平衡
Phases Equilibrium
1
一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力有关。 而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压 力，还与系统的组成有关。 101.325kPa下 1mol苯+1mol甲苯
1mol苯+2mol甲苯 1mol苯+3mol甲苯
80℃ 液
95℃ 100℃ 液+气 气
( 1) ( 2) (P) μ μ μ 1 1 1 ( 1) ( 2) (P) μ μ μ 2 2 2
物化公式总结(傅献彩第五版)
物理化学（第五版）公式总结傅献彩版专业：化学姓名：XXX学号：XXX物化公式总结第五章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T ，p 可变时n =2 (2) 对单组分系统：C =1, F =3-P(3) 对双组分系统：C =2，F =4-P ；应用于平面相图时恒温或恒压，F =3-P 。
Clapeyron 方程（任何纯物质的两相平衡）：m vap m vap V T H dT dp ∆∆=（气-液），mfus mfus V T H dT dp ∆∆=（液-固）Clausius -Clapeyron 方程:2ln RT H dT p d mvap ∆=(Δvap H 与T 无关，气体参与，V 凝聚相体积忽略)2、相图(1)相图：相态与T ，p ，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
pT lBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图B Apx B (y B )B Apx B (y B)BApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图BAtx B (y B )BAtx B (y B)BAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)BAtxBBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离x B (y B )BAtx B (y B )BAtBAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
物化相平衡
两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种 情况。如OA线上的P点： （1）处于f点的纯水， 保持温度不变，逐步减 小压力，在无限接近于P 点前，气相尚未形成， 体系自由度为2。用升压 或降温的办法保持液相 不变。
（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平 衡时，f =1。压力与温度只有一个可变。
g l 平衡 g s平衡 l(1) l(2)平衡 ssol.平衡
相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着 非常重要的应用.天然或人工合成的熔盐体系(主 要是硅酸盐如水泥,陶瓷,炉渣,耐火粘土,石英岩 等),天然盐类(如岩盐,盐湖等)以及一些工业合成 品都是重要的多相系统.多相平衡的知识对上述 系统的研究和应用有着密切的关系.
(2) 压力平衡条件 达到平衡时各相的压力相等 pα=pβ=pγ=·=pФ · ·
(3) 相平衡条件 任一物质B在各相中的化学势相等，相 变化达到平衡
B B γ Fra bibliotek Φ B B(4) 化学平衡条件 化学变化达到平衡
BB 0 B
相律（phase rule）:
蒸馏与精馏
二组分体系相律的表达式为
f=2-+2=4-
当 f = 0， = 4，即体系最多可有四相共存。 如NaCl与水构成体系，在一定条件下NaCl(s)、 冰、溶液和水蒸气四相平衡共存。 体系中至少须有一相。当 = 1， f = 3，即体系 最多可有三个独立变量。若保持一个因素为常量， 相图可用平面图表示，即T-x图、p-x图、T-p图。
冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种 因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 。
(物化课件)4.相平衡
f=C–P+2
* 式中 “2” 指的是温度和压力 * 定温过程或定压过程 f’ = C – P + 1
* 定温和定压过程 f’、 f ” ---- 条件自由度
f”=C–P
练习题： （1）在一个抽真空的容器中放有适量的H2O（l）、I2(l)和CCl4（l） 水和四氯化碳在液态时完全不互溶， I2可分别溶于水和CCl4（l） 中，容器上部气体中三者皆存在，达到平衡后此体系的
2）组分数C---- 足以确定平衡体系中所有各相组 成所需要的最少数目的独立物质的数量 (1≤C≤S)
注：独立组分的浓度在体系的各相中独立变 化而 不受其他物质的影响
C = S – R – R´
R --- 体系中独立的化学平衡数 (可以是化学反应、电离平衡、酸碱平衡、 沉淀溶解平衡、配位平衡, 但不包括相平衡 ). R´--- 体系中独立的浓度关系数 ( 注：只有 在同一相中才能用此条件)
1. 反应前只有HI . 2. 反应前有等物质的量的H2 (g) 和 I2 (g) . 3. 反应前有任意量的 H2 (g) , I2 (g) 和 HI (g) 解: 1. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1
2. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1 3. S = 3 , R = 1 , R´ = 0 , C = 2
例如: 水以单相存在时,
f=2
水和水蒸气两相平衡共存时, f = 1
水、冰、水蒸气三相共存时 ， f = 0
T=273.16K P=611Pa
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
物理化学chapt5-相平衡2
g H m d ln P dT 2 RT
定积分： 视ΔαgHm 为常数
g P2 H m 1 1 ln ( ) P R T1 T2 1
g H m 1 不定积分： ln P C R T 可求不同温度下液体或固体的蒸气压，或求气化焓（升华焓）。
22
两相平衡线的斜率
T=273.16K 纯水
T=273.15K 饱和了空气的水 冰
水的三相点
水的凝固点
冰
因水中溶解了O2，N2，CO2 等，ΔTf = 0.0024K 气相压力升高(610.62Pa 101.325KPa ，ΔTf = 0.0074K 凝固点降低0.01K 思考：水的相图中，OA线，OB线，OC线能否无限外延?
l 单组分体系最常遇到的相平衡是 : g , s l , s g
因这时 = 2 ，所以 f = 1，表明相平衡时， 体系的温度和压力当中只有一个是独立可变的。
13
OA线:不同温度下水的饱和蒸气压
T/K 273.15 P*H2O/kPa 0.610
一、水的相图
283.15 293.15 303.15 313.15
三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron-Clausius方程或 Clapeyron方程求得。
OA线 OB线 OC线
d ln p vap H m dT RT 2
d ln p gs H m dT RT 2
vap H m 0
g Hm 0 s
斜率为正。 斜率为正。
dp fus H m dT T fusV
9
二、相律
独立组分数、相数和自由度间的数学关系式 设 多相体系，含S个物种，φ个相， 体系与环境仅有热作用和力作用。
物化B(相平衡例题)
32 答： A
33 组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统， 在一定温度下，向纯B中加入少量的A，系统蒸气压力增大， 则此系统为：( )。
(A) 有最高恒沸点的系统 (B) 不具有恒沸点的系统 (C) 具有最 低恒沸点的系统。
4 答： A
5 在101 325Pa的压力下，I2在液态水和CCl4中达到分配平衡 （无固态碘存在）则该系统的条件自由度数为（ ）
(A) 1 (B) 2 5答： B (C) 0 (D) 3
6 硫酸与水可形成H2SO4H2O(s)，H2SO42H2O(s)，H2SO44H2O(s) 三种水合物，问在101 325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰 平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( ) (A) 3种；(B) 2种；(C) 1种；(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共 存。 6 答： C
解：
2
2-1-4 在 抽 空 的 容 器 中 放 入 N H 4 H CO 3 (s)， 发 生 反 应 N H 4 H CO 3 (s) ===== N H 3 (g) + CO 2 (g) + H 2 O (g) 且 达 到 平 衡 ， 则 这 个 系 统 的 组 分 数 ( 独 立 )=______ ； 自 由 度 数 =_______。
26 在一定温度、压力下，A和B形成理想液态混合物，平 衡时液相中的摩尔分数xA/ xB=5，与溶液成平衡的气相中A 的摩尔分数yA=0.5，则A、B的饱和蒸气压之比为（ ） (A) 5 (B) 1 (C)0.2 (D) 0.5 26 答:C
27 若A(l)与B(l)可形成理想液态混合物,温度T时,纯A及纯B 的饱和蒸气压p*Ｂ＞p*A,则当混合物的组成为0＜xＢ＜1时,则 在其蒸气压-组成图上可看出蒸气总压p与p*A，p*Ｂ的相对 大小为:( ) (A) p＞p*Ｂ 27答： C 28 对于恒沸混合物，下列说法中错误的是：( )。 (B)p＜p*A (C)p*A＜p＜p*Ｂ
2013-物化第10讲 (1)解读
2019/2/23
7
第二章 相平衡－相律
2019/2/23
8
第二章 相平衡－相律
例 1、NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)达平
衡。(1)指出系统的相数、独立组分数和自由度。
(2)若在系统中加入NH3(g)，则独立组分数和自
由度又为多少？ 2、在101.325kPa下与Na2CO3水溶液及冰平衡 共存在含水盐最多可有多少种？
第二章 相平衡－相律
第十讲
2019/2/23
1
第二章 相平衡－相律
上节内容回顾
化学势：各广度性质在一定条件对某组成物质 的量的偏微商。
G B def ( )T , p ,n( C ,C B ) nB
既是化学势， 又是偏摩尔量
U B def ( ) S ,V ,n( C ,C B ) nB
2019/2/23 18
1、水的相图
第二章 相平衡－单组分系统相平衡
OA、OB、OC代表了 系统两相平衡共存。当 Tc p/k.Pa A 系统处于曲线上任意一 C Ⅰ 点所对应的状态时，系 液 101.325 Ⅲ 统只有一个自由度(T或 固 0.61 p ) 。因此当指定系统温 ’ O Ⅱ C 气 度后，其平衡压力就完 B 273.15 273.16 T/K 全确定而不能任意改变， 反之依然。
A
Ⅲ 固
Ⅰ 液
C
Tc
C’ B
O
Ⅱ 气 T/K
OA不能无限延长，大 约从2.0X105kPa开始， 相图将变得非常复杂， 在高压下有不同结构的 冰生成；
273.15 273.16
2019/2/23
16
第二章 相平衡－单组分系统相平衡
复旦物理化学1000题相平衡72
复旦物理化学1000题相平衡72
摘要：
一、引言
二、相平衡的定义和基本原理
三、相平衡的应用领域
四、相平衡在化学反应中的作用
五、相平衡对环境和经济的影响
六、结论
正文：
一、引言
相平衡是物理化学中的一个重要概念，涉及气相、液相和固相之间的相互转化。
在自然界和人类活动中，相平衡现象普遍存在，理解和掌握相平衡对于解决实际问题具有重要意义。
二、相平衡的定义和基本原理
相平衡是指在一定温度和压力下，多相体系中各相的组成和分布保持不变的状态。
相平衡的基本原理是热力学第二定律，即熵增原理。
在相平衡状态下，各相的熵值达到最大，且各相之间的化学势相等。
三、相平衡的应用领域
相平衡在许多领域有广泛应用，如地质学、材料科学、环境科学和化工等。
在地质学中，相平衡研究有助于揭示岩石相变、成矿作用等地质过程。
在材料科学中，相平衡原理可用于研究材料的制备、性能和稳定性等。
四、相平衡在化学反应中的作用
相平衡在化学反应中起关键作用。
在相平衡状态下，化学反应可以进行到最大限度，反应速率最大。
同时，相平衡也决定了化学反应的方向和限度。
五、相平衡对环境和经济的影响
相平衡现象对环境和经济发展具有重要影响。
例如，地球大气中的温室气体增加导致气候变暖，进而影响农业、水资源和生态系统。
此外，相平衡原理在石油、天然气和矿产资源开发中也有重要作用。
六、结论
相平衡是物理化学中的基本概念，具有广泛的应用价值。
物化第六章
6.0 引言
6.1 6.2 6.3 6.4 6.4
相律 单组分相图 两组分相图及杠杆规则 相图绘制 相图总结
上
下
回
返
6.0 引言
一、相平衡的研究意义
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
(4) 系统自由度数： 恒温下 F = C - φ + 1 →→ F＝2－2+1 ＝1
上
下
回
返
相律例题
25℃，NaCl和KNO3一起溶于水形成水溶液，则组分数 为 ，若与水蒸气共存，此系统自由度数为 .
(不考虑电离) ⑴ 该系统的独立组分数C； S＝3: H2O、NaCl和KNO3 R＝0; R’＝0 →→ C＝S－R－R’ ＝3 (2) 25℃时与水蒸气平衡共存的自由度数
(2)若系统温度和压力同时指定则2→0。
(3)不受压力影响的凝聚相系统为2→1；
(4)系统中若存在半透膜，则压力值为2：2→3 ； (5)系统的影响因素很多则：2→n；
上
下
回
返
2. 相数φ ：
(1)气相:一相； (2)液相:一层为一相； (3)固相:一种物质为一相(固溶体为一相)。 例：CaCO3(s)←→CaO(s)+CO2(g)的平衡系统：
3.方法 恒温下绘制压力p与系统组成x(y)的相图；
2.自由度数(F)：
(1)定义：在以上条件下，系统中独立变化的强度 变量的数目。 (2)F的影响因素： 系统的温度、压力；物种数；系统相数 例： 纯物质单相平衡：自由度为T、p； 自由度数F＝2。 纯物质两相平衡：自由度为T或p； 自由度数F＝1。
物理化学相平衡习题
物理化学相平衡习题第五章相平衡物化试卷（⼀）1. NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时,有：(A) C= 2，Φ = 2，f= 2(B) C= 1，Φ = 2，f= 1(C) C= 2，Φ = 3，f= 2(D) C= 3，Φ = 2，f= 32．将固体 NH4HCO3(s) 放⼊真空容器中，恒温到 400 K，NH4HCO3 按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 体系的组分数 C 和⾃由度数 f 为： (A) C= 2， f= 1 (B) C= 2， f= 2(C) C= 1， f= 0 (D) C= 3， f= 23. 某体系存在 C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建⽴了下述三个平衡：H2O(g) + C(s) === H2(g) + CO(g)CO2(g) + H2(g) === H2O(g) + CO(g)CO2(g) + C(s) === 2CO(g) 则该体系的独⽴组分数 C 为：(A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=44. 某⼀⽔溶液中有 n种溶质，其摩尔分数分别是x1,x2,...,xn,若使⽤只允许⽔出⼊的半透膜将此溶液与纯⽔分开,当达到渗透平衡时⽔⾯上的外压为 pw,溶液⾯上外压为 ps，则该体系的⾃由度数为：(A) f=n (B) f=n+1 (C) f=n+2 (D) f=n+35. NaCl ⽔溶液和纯⽔经半透膜达成渗透平衡时，该体系的⾃由度是：(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 46. 在 101 325 Pa 的压⼒下，I2在液态⽔和 CCl4中达到分配平衡 (⽆固态碘存在)，则该体系的⾃由度数为：(A) f*= 1 (B) f*= 2 (C) f*= 0 (D) f*= 37. ⼆元合⾦处于低共熔温度时物系的⾃由度 f 为：(A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 38. CuSO4与⽔可⽣成CuSO4.H2O,CuSO4.3H2O,CuSO4.5H2O三种⽔合物，则在⼀定温度下与⽔蒸⽓平衡的含⽔盐最多为：(A) 3种 (B) 2种(C) 1种 (D) 不可能有共存的含⽔盐9. 由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其⾃由度为：(A) f=2 (B) f=1 (C) f=0 (D) f=310. 三相点是：(A) 某⼀温度,超过此温度,液相就不能存在(B) 通常发现在很靠近正常沸点的某⼀温度(C) 液体的蒸⽓压等于25℃时的蒸⽓压三倍数值时的温度(D) 固体、液体和⽓体可以平衡共存时的温度和压⼒11. 某⼀物质 X在三相点时的温度是20℃,压⼒是2个标准⼤⽓压。
清华大学2019物理化学B-热力学第一定律-
c 1 (A B d Y ,)c 2 (A B d Y ,) Y B Y A Y
均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡。
H2O(l)
糖水
均相系统 （homogeneous system)
糖水
糖
多（复、非均）相系统 heterogeneous system 30
3. 状态函数（ state functions)
(1) 状态函数定义：
用于描述系统状态的的各宏观物理性质（如温度、 压力、体积等）称为 系统的热力学性质，又称为状 态函数。
25
H2O(g) 1000C,101.325kPa
H2O(g) 1000C,101,325kPa
H2O (l) 100 oC
H2O (l) 100 oC
恒温热源(100oC)
绝热壁
热力学平衡状态
26
非平衡态 稳态
T1
air
T2 恒温热源
T T1
T2
air (T)
绝热壁
27
➢ 热力学平衡状态包括的具体内容： 热平衡
好物理化学，对于基本公式和结论要掌握来龙去脉，他们 是在什么前提下经过怎么处理之后才推导出来的！
要掌握具体问题 3、只理解和掌握概念与公式是不够的－－要学好物理化学， 具体分析的解题方法或推理方法等！ 高质量地解答一定数 4、读过物化课本和仅仅以为有了解题思路是不够的－－ 量的基本概念思考题和习题是学好物化的重要环节。 －－高质量：逻辑严密、表述准确、富有效率。。。
（3）只考虑过程的初、末态，不考虑过程的
细节，不涉及时间因素。 （知其然，不知其所以然）
23
1-2 热力学基本概念
1、系统和环境 (System and surroundings)
物化第4章
一、水的相图 O点三相点，K= 1，φ=3，f =0，它严 p A 点三相点， 1， =3， =0， 格规定了气、 格规定了气、固、液三相平衡时的条 液 实验测得此点仅当T 16K及 件，实验测得此点仅当T=273. 16K及 p=0.6105kPa时才能实现，不能任意 =0.6105kPa时才能实现 时才能实现， 固 O 改变，所以自由度数为零。 改变，所以自由度数为零。
第二节 单组分体系 单组分体系，指的是纯物质，它们之间存在的相平衡 单组分体系，指的是纯物质， g l 平衡 有 l s 平衡 g s 平衡 f = K-φ+2 = 1-φ+2 = 3-φ 13单组分体系相律 1时 2，体系最多有两个独立变量， 当φ= 1时，f = 2，体系最多有两个独立变量，即温度 和压力，所以单组分体系可以用p 和压力，所以单组分体系可以用p-T平面图来全面描 述体系的相平衡关系。 述体系的相平衡关系。 2时 1， 当φ= 2时，f = 1，体系的温度和压力只能有一个独立 变量，即温度和压力有函数关系。 变量，即温度和压力有函数关系。 当f = 0时，φ= 3为最多相数，即单组分体系最多只能 0时 3为最多相数 为最多相数， 有三个相平衡共存。 有三个相平衡共存。
9
相律的推导 假设有一平衡体系，其中共有φ个相， 假设有一平衡体系，其中共有φ个相，S种物质分 配在每一相中， 配在每一相中， 若用1 3……S代表各种物质， 若用1、2、3……S代表各种物质， ……φ代表各个相。 以α、β、γ……φ代表各个相。 要确定任何一个相的状态， 要确定任何一个相的状态，必须知道这个相的温 压力及（ 个浓度的数值， 度、压力及（S-1）个浓度的数值，因此一个相的总 变量为（ +2。 变量为（S-1）+2。整个体系中所有各相都应具有相 同的温度和压力两个变量， 个相的总变量数为 总变量数为φ 同的温度和压力两个变量，φ个相的总变量数为φ（S1）+2。 +2。
物化第六章 相平衡
注意：浓度限制条件必须是对同一相而言
例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’ =0
3、相律中的“2”是指t与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F=C-P+n 4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用 因为浓度变量与相平衡等式相应减少。
系统的 物种数
独立的化学平 衡方程式数
2.相律的推导
讨论组分数（C）与物种数（S）的关系：
例1：液态水
S=C=1
例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和Cl2（g）构 成的平衡系统。 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）R=1
S=3
C=3-1
例3： 由PCl5（g）分解达到的平衡系统。 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g） R=1
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。30
用卡拉博龙方程来解释水的相图
dp 相变 H m dT T 相变Vm
（1）oa 线的斜率>0 H m （蒸发）＞ 0 dp Vm＝Vm (g) - Vm (l) ＞0 ＞0
( 2) ( 2) ( 2) T ( 2) , p( 2) , x1 , x2 xS
(P) (P) (P) T ( P ) , p( P ) , x1 , x2 xS
系统总变量数：SP+2
7
2.相律的推导
设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中 限制方程个数
每一项中 xB 1 P 个