混合离子的分别滴定酸度控制
分析化学期末复习资料
K
' MY
K MY
MY K MY ' lg K MY lg K MY lg M lg Y M Y M Y
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2.配位滴定基本原理
• 影响滴定突跃范围的因素 ' • ① K MY 一定时，浓度越大，突跃范围越大 ' K • ②浓度一定时， MY 越大，突跃范围越大 ' 。所有对 K MY 产生影响的因素如酸效应、 配位效应等，也会影响突跃范围的大小。
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2.配位滴定基本原理
滴定曲线，重点是化学计量点和±0.1% 时 pM 的 计 算 ; 可 以 准 确 滴 定 的 条 件 （lgcK≥6）；
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3、理解条件稳定常数的意义，并掌握有 关计算
lg k 'MY lg k MY lg M lg Y lg MY
k 'MY 意义：表示有副反应时 络合反应进行的程度
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一、配合物的绝对稳定常数
MY （稳定常数）和累积稳定常数 K MY M Y • M + Y = MY • 式中： k 为一定温度时金属—EDTA配合 物的稳定常数，此值越大，配合物越稳 定；[M]为未参加配位反应的金属离子浓 度；[MY]为生成的配合物浓度；[Y]为未 参加配位反应的配位剂浓度。
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
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金属离子的副反应和副反应系数
• 其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应 的程度降低，这种现象称配位效应，其大小 用配位效应系数 M ( L ) 来衡量。
MLn M ' M ML MLn ML M ( L) 1 M M M M
分析化学滴定方法
概述一、络合滴定中的滴定剂：络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。
络合剂：在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。
无机络合剂：⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。
2、有机络合剂：⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
三氨羧络合剂：它是一类含有氨基二乙酸—N（CH2COOH）2基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子。
能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。
二、在一定反应条件下，络合数必须固定（即只形成一种配位数的络合物）。
三、反应速度要快。
四、要有适当的方法确定滴定的计量点。
二、EDTA及其二钠盐的性质：乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。
在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。
白色晶体，无毒，不吸潮。
在水中难溶。
在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
一、EDTA的结构：在水溶液中，其以双偶极离子存在。
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka610-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。
EDTA的性质及其配合物——配位滴定法(一)
EDTA的性质及其配合物——配位滴定法(一)一、EDTA的性质简称EDTA或EDTA酸（以H4Y表示），它同时含有羧基和氨基，其结构式如下： EDTA溶解度较小（在22℃时每100mL 水能溶解0.2g)，难溶于酸和普通有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液，并生成相应的盐。
通常都用它的二钠盐（可用符号Na2H2Y 2H2O 表示），习惯上仍称为EDTA，它在水中溶解度较大，22℃时100mL水中可溶11.1g，此溶液浓度约为0.3mol·L-1,pH约为4.5。
它的两个氨基氮可再接受H+，形成H6Y2+，因此相当于六元酸，有六级离解平衡：可见，EDTA在溶液中可能以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、HY3-、Y4-7种形式存在。
在不同的pH条件下，7种形式所占的比例不同。
例如，在pH 2的强酸性溶液中，EDTA主要以H4Y形式存在；在pH=2.67~6.16的溶液中，主要以H2Y2-形式存在；在pH=6.2~10.2的溶液中，主要以HY3-形式存在；在pH 10.2的碱性溶液中，主要以Y4-形式存在。
在这7种形式中，惟独Y4-能与金属离子挺直协作。
溶液的酸度越低，Y4-的浓度越大。
因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。
二、EDTA与金属离子形成协作物的特点在EDTA分子中，2个氨基氮和4个羧基氧均可给出电子对而与金属离子形成配位键，其整合物的结构式见图4-2.该协作物有如下特点；①普遍性。
EDTA能与许多金属离子配位形成鳌合物。
②组成一定。
除极少数的金属离子外，EDTA 与任何价态的金属离子均生成1：1的协作物，即1mol金属离子总是作用1molEDTA。
如：③稳定性强。
EDTA与金属离子形成的赘合物中包含了多个五元环，因此具有高度的稳定性。
④易溶性。
EDTA与金属离子形成的协作物大多易溶于水。
因为这一特点才使配位滴定法在水溶液中举行，不至于形成沉淀干扰滴定。
第5章-配位滴定法-(3)
3 ．缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用 当缓冲剂对M有络合效应，(如在pH=10的氨性溶液中，
用EDTA滴Zn2+ 时，NH3 对Zn2+ 有络合效应)。或为了防
止M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时， OH-和所加入的辅助络合剂对M就有络合效应。缓冲剂 和辅助络合剂浓度越大，αM(L)值越大，K’MY值就越小， 使pM’突跃变小。
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（2）EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP与金属离子形成的配合物的稳定性普遍比相应
的EDTA配合物差，但Cu-EDTP例外，其稳定性仍较高。
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP lgKM-EDTA 15.4 7.8 6.0 16.5 4.7 14.0 1.8 8.7
例如，Cr3+ 对络合滴定有干扰，但CrO42- 、Cr2O72- 对滴定 没有干扰，故将Cr3+氧化为Cr2其它滴定剂的应用
氨羧络合剂的种类很多，除EDTA外，还有不少氨羧 络合剂，它们与金属离子形成络合物的稳定性多具特点 选用不同的氨羧络合剂作为滴定剂，可以选择性地滴定 某些离子。
酸碱滴定中，Ka 或Kb 是不变的，而配位滴定中 MY的K’MY是随着滴定体系的反应条件而变化。 欲使滴定过程中的K’MY 基本不变，常用酸碱缓 冲溶液控制酸度。
2
由金属离子M在不同lgK’MY及不同浓度的滴定曲线 可知，影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是 K’ MY和CM ,具体分析如下：
3
表5-5列出了配位滴定中常用的沉淀掩蔽剂。
21
沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，常存在下列缺点：
a. 某些沉淀反应进行不完全，掩蔽较率有时不高。
分析化学期末复习资料
配位滴定方式及其应用
10
四种滴定方式的适用条件和相应特点
11
四种滴定方式的应用示例
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1.用2×10-2mol.L-1EDTA滴定2×10-2mol.L1Fe3+溶液，若要求△pM’=±0.2，Et=0.1%， 计算适宜的酸度范围。
解：（1）最高酸度 ）
lg α Y ( H ) = lg k FeY − 8 = 25.1 − 8 = 17.1
对Zn2+: α Y ( Cd ) = 1 + k CdY [Cd ] = 1 + 1016.46 × 10 −3.81 = 1012.65
pH = 6.0时，α Y ( H ) = 10 4.65
α Y = α Y ( H ) + α Y ( Cd ) − 1 = 10 4.65 + 1012.65 − 1 ≈ 1012.65
查表
(此时k 'MY 最大) pH
8
[ 最低酸度： 最低酸度： OH ] =OH ) n ] CM
pH
' 最佳酸度： 最佳酸度： pM sp = pM 'ep = lg k 'MIn 对应的pH
lg k 'MY = lg k MY − lg α Y ( N )
α Y ( N ) = 1 + k NY [ N]
sp Al
故不能选择滴定Zn 故不能选择滴定 2+
1 (2).C = = 0.27mol.L−1 37 × 100 × 10 −3 AlF63− : lg β1 − lg β 6 : 6.13,11.15,15.00,17.75,19.37,19.84.
sp F−
据C sp− 及β i 可初步判断AlF52− 为主要形式。 F
大三分析化学第三单元答案
《分析化学》第三单元（第5章）测验试卷及答案班别：_______ 姓名________ 评分________一、选择题（在下列各小题备选答案中，请把你认为正确的答案的题号填入题干的括号内，少选或多选不给分。
共14小题，每小题1.5分，共21分）。
1. EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（A ）A. 1:1B. 1:2C. 1:4D. 1:62. EDTA与金属离子配位时，一分子的EDTA可提供的配位原了个数为（C ）A. 2B. 4C. 6D. 83. 在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（B ）A. 升高B. 降低C. 不变D. 与金属离子价态有关4. 下列叙述αY（H）正确的是（ B）A. αY（H）随酸度减小而增大B. αY（H）随pH值增大而减小C.αY（H）随酸度增大而减小D. αY与pH变化无关（H）5. 以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（C ）A. KHC8H4O4～HClB. KH2PO4～Na2HPO4C. NH4Cl～NH3·H2OD. NaAc～HAc6. 用EDTA直接滴定有色金属离子，终点时所呈现的颜色是（D ）A. 游离指示剂In的颜色B. MY的颜色C. MIn的颜色D. a与b的混合颜色7. Fe3+、Al3+对铬黑T有（ D）A. 僵化作用B. 氧化作用C. 沉淀作用D. 封闭作用8. 用含少量Cu2+的蒸馏水配制溶液，于pH=5.0，用锌标准溶液标定EDTA溶液，然后用此EDTA标准溶液于pH=10.0滴定试样中的Ca2+含量，问对结果的影响是（ C）A. 偏高B. 偏低C. 基本无影响D. 无法确定9. 用含少量Ca2+、Mg2+的蒸馏水配制EDTA溶液，然后于pH=5.5，以二甲酚橙为指示剂，用标准Zn2+溶液标定EDTA溶液，最后在pH=10.0，用上述EDTA溶液滴定试样中Ni的含量，对测定结果的影响是（A ）A. 偏高B. 偏低C. 无影响D. 无法确定10. 在配位滴定中，用返滴定法测Al3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，最适合的金属离子标准溶液是（B ）A. Mg2+B. Zn2+C. Ag+D. Bi3+11. 于50.00ml 0.02000mol·1-1 Ca2+溶液中，准确加入0.02000 mol·1-1EDTA溶液50.00ml，当pH=12.0时，溶液中游离Ca2+浓度为（C ）A. 9.04×10-7B. 2.78×10-7C. 4.52×10-7D. 4.52×10-812. 在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中，EDTA测定Fe3+、Al3+含量时，为了消除Ca2+、Mg2+的干扰，最简便的方法是（B ）A. 沉淀分离法B. 控制酸度法C. 配位掩蔽法D. 溶剂萃取法13. 在配位滴定中,有时出现指示的封闭现象,其原因是（ BC ）A. K′MY > K′NYB. K′MY <K′NYC. K′MIn > K′MYD. K′Min <K′MY14. 某溶液含Ca 2+、Mg 2+及少量Fe 3+、Al 3+，今加入三乙醇胺，调至pH=10，以铬黑T 为指示剂，用EDTA 滴定，此时测定的是（C ）A. Mg 2+含量B. Ca 2+含量C. Ca 2+、Mg 2+总量D. Ca 2+、Mg 2+、Fe 3+、Al 3+总量二、判断题（下列各题，你认为正确的，请在题干的括号内打“√”，错的打“×”。
提高配位滴定选择性的方法中“控制酸度”的探讨
提高配位滴定选择性的方法中“控制酸度”的探讨2009年3月第3期(总第124期)广西轻工业GuANGxIJ0uRNALoFLIGHTINDusTRY化工与材料提高配位滴定选择性的方法中"控制酸度"的探讨马永梅(淮阴工学院生化学院,江苏淮安223003)'【摘要】对国内一些无机及分析化学,分析化学等教材中提高配位滴定选择性的方法申"控制酸度"进行了探讨,透彻地分析了"控制酸度"的实质.提出"控制酸度"不是提高配位滴定选择性的方法之一;对配住滴定中混合离子分步滴定的最高酸度控制问题的不同观点进行了综述与评论,提出了一些修改建议.【关键词】配位滴定;选择性;酸度【中图分类号】0655.2【文献标识码】A【文章编号】1003—2673(2009)02—39—021"控制酸度"不是提高配位滴定选择性的方法之一大学授课进度较快,学生需自己多看教材,大学教学工作者有责任做好教材的编写或提出修改建议工作.目前众多《无机及分析化学》,《分析化学》等教材将"控制酸度"作为提高配位滴定选择性的方法之一Il-,笔者认为这是不恰的.掩蔽法,预先分离和用其它配位剂这些提高配位滴定选择性的方法都需要控制一定范围的酸度才能准确滴定,难道这些方法也称为"控制酸度"吗?r冉者,测定单一金属离子也需要控制一定范闹的酸度才能准确滴定:众多《无饥及分析化学》,《分析化学》等教材中"提高配位滴定选择性的方法I控制酸度"所述选择性测定某一离子的方法实质卜并不足为控制了溶液酸度,所以消除了干扰,而是共存离子N(混合离子中除去待测离子以外的离子)本身对待测离子测定无着影响,这可以从判断能含利用控制酸度进行分步滴定的条什(设金属离子M,N共l存,且K>K,,,准确滴定M 一般膻满足△(1gKc)>16(或5)或△(1gKc)≥6(或5)一)看出,这种情况下控制酸度的目的和测定单一金属离子的相同,如控制酸效,控制金属离子的水解效等.例如Fe"和Znz+共存,f,f在pH=2时以磺基水杨酸为指示剂,用乙二胺四乙酸直接滴定Fe",此时zn'不.L.jY一形成稳定的配合物.1gK(FeY一)=24+23.1gK(ZnY一)=16.36,后者比前者稳定性差得多,滴定时【1f认为Y苒'先jFe"形成配合物,Zn与Y一的配位反应可不计.在这里控制pH=2是为了控制酸效应,控制Fe"离子的水解效以及保征磺基水杨酸指示剂作用的合适pH范用,但不改变Zn与Fe"消耗Y一的比例,因为根据Fe,与Y4-,Zn一jY的配位平衡式,有如下关系:Fe3++Y一=FeYK—:.()Fe-f"-丽1024?23IZn:'+Y一=ZnY!一式(1)÷式(2)可得:!÷!!:10,s,(3)c(Fe")c(zn"),一,,2一,在此控制PH:2不改变擘÷的值,从而c【Fe—c(Zn—J不改变Znz的共存对Fe"测定的影响程度,所以并未提高滴定的选择性.一些学者认为,控制较高的酸度可以使共存离子N不与EDTA形成稳定的配合物,从而消除干扰I1,3】.在较高的H浓度下共存离子N不与EDTA形成稳定的配合物是因为H与Y一反应,使Y与共存离子N配位能力下降.此时Yl二j待测离子配位能力也下降.从上面的例子叮以看出,它们下降的幅度是相等的.换个角度来讲,控制较高的H浓度,H一jY一反应,降低了Y一浓度,抑制了Y一与共存离子N的配位反应,但H' 与Y一反应,H'消耗的Y一量大大增加.随酸度升高而增大,当酸度不太低时,N不发生水解,a.为定值,则随酸度升高而增大J.因此控制较高的酸度,实质上并未减弱共存离子N的干扰,反而增强了H的干扰.在Ca",Mg.共存的溶液中,加入NaOH,使溶液的pH>12.此时Mg形成Mg(OH)2沉淀而不干扰ca'的测定p1.该例子看上去通过控制酸度提高了配位滴定选择性,但教材皆将其编写于"沉淀掩蔽法"标题下.教材中"提高配位滴定选择性的方法1.控制酸度"下讨论的控制酸度是控制较高的酸度,使干扰离子不与EDTA形成稳定的配合物,同时考虑酸度对待测金属离子1gK的影响,待测金属离子的水解效应以及指示剂作用的合适pH范闸,并不涉及利用沉淀反应降低干扰离子浓度以消除干扰."控制酸度"不能作为提高配位滴定选择性的方法之一."混合离子的滴定"标题下可设三个小标题:a.准确分步滴定的条件.}】.酸度控制;c.提高配位滴定选择性的方法.提高配位滴定选择性的方法有:掩蔽法,预先分离和用其它配位剂.将目前众多《无机及分析化学》,《分析化学》等教材中"提高配位滴定选择性的方法1.控制酸度"改成上述的"混合离子的滴定h.酸度控制",严谨准确,条理清楚,学生将很容易理解,极大提高他们自学的主动性和积极性.【作者简介】马永梅(1969一),女.江苏扬州人,副教授,从事基础化学教学和废水处理研究工作.392混合离子分步配位滴定的最高酸度控制常见《无机及分析化学》,《分析化学》等教材中对混合离子分步配位滴定的最高酸度控制问题的观点有:a.设金属离子lYl,N共存,且KMY>K…则Y《=dY(NI:K"所对应的酸度值为最高酸度值171.b.设金属离子M,N共存,且K>K准确滴定M一般应满足A(1gK'c)≥6(或5)或/x(1gK'c)>16(或5),cM=10tool?L.'时,lgKMY≥87),1g.=lgKMrlgKMY≤1gKMY7),据此求出1g仅最大值,即可得相应的最高酸度J.c.在滴定金属离子M时,若有另一金属离子N共存,1gKMY:1gKM,一1gY—lg111当M的剐反应町忽略时,则W由下式求出滴定允许的Y副反应系数的最高值()1g(n,)=lgKMY一1gKM,lApM'I-0.2.1Etl:0.1%,cM=2X10I2tool?L时,1g(旺Y)…=lgKMY一8考虑到共存离子效应,Y的实际副反应系数Y=,lm+qY一1若>(Ct.Y)…,由于0【Ⅲ≥l,于是有Y>(dY)….说明N一jY的副反应严重,Y的实际副反应系数超过了滴定允许的Y副反应系数的最高值,这时不能准确滴定M.若.≤(,),则町根据下式计算出滴定允许的酸效系数的最高值,fI{.=(QY)一Of.Y+1:(Y)一KY【N】sP其对应的pH值为滴定允许的最低pH值.上述观点争论性较大,学生很难掌握,直接影响教学效果,因此我们有必要做好这方面统一工作.观点a认为=所对应的酸度值为最高酸度值是不合珊的,该观点偏离了准确分少滴定的条件:1gcK≥6(或5).观点h未考虑OL对K的影响,在O/.较大的情况下也是不合理的.持观点c的学者很少,笔者认为该观点基本上是合理的,但有些地方可进一步完善.先,cM=2Xl0-ztool?L可改为cM=10-2tool?L一,这样与单一金属离子测定中一致,且由1gcK>16可推出lgKMY≥8;下而可改为:1gKⅥY=1gKMY一1gOf-,一1gM当M的剐反应可忽略时,1gOf.=1gK一1gKv当IZXpM0.2,lEtI≤0.1%,cM=10.tool?L时,1gKMY≥8,1g(Y)=1gKMY一8,(0/.Y()m=(,)…一,m+l这样推导更合乎逻辑,表达更清楚.40上述a,b,c三种观点中,观点c与单一金属离子测定的相关理论一致,如果经过l,~Ja修改,则严谨准确,可作为混合离子分步配位滴定的最高酸度控制问题的统一观点.3结论(1)"控制酸度"不是提高配位滴定选择性的方法之一,仪是滴定中溶液pH值控制问题;(2)混合离子分步配位滴定的最高酸度控制问题的不同观点可进行统一,一些内容可进一步完善.参考文献【1】武汉大学无机及分析化学(第二版)『M1.武汉:武汉大学出版社, 2003.12j2华东理工大学分析化学教研组,成都科技大学分析化学教研组.分析化学(第四版)【M】.北京:高等教育出版社,1995.f3】浙江大学无机及分析化学(第一版)[MI北京:高等教育出版社,2003f4】南京大学《无机及分析化学》编写组.无机及分析化学(第三版)[M1. 北京:高等教育出版社,1998【5J颜秀茹,肖新亮.无机化学与化学分析(第一版)『M1.天津:天津大学出版社.2004.【6】倪静安.无机及分析化学(第一版)【M】北京:化学工业出版社,1998. 17】李蕾,曾小梅,赖晓绮.络合滴定中选择性滴定的酸度控制问题的探讨【l】.赣南师范学院学报,2002,(3):39—42f8】傅献彩大学化学(第一版)[M1北京:高等教育出版社,1999.【9j李龙泉.定量化学分析(第二版)[MI.合肥:中国科学技术大学出版社, 2005【1o】李龙泉.在分析化学中关于混合离子络合滴定的最低允许pH值的探讨U1.教育与现代化,1995,(3):42—44.【11j王玉华.浅谈络合滴定的允许酸度煤质技术,2000,(3)27～30【121王全林EDTA配位滴定金属离子最高酸度的计算固原师专学报(自然科学),1996,17(3):10—13【13l王敦清,李先春EDTA配位滴定中适宜酸度控制的集论教学法江西师范大学学报(自然科学版),1995,19(3):279—281.)【141鄢传微,董祖东.络合滴定的最佳酸度范围及指示剂的选择Ull四川师院学报(自然科学版),1995,27(3):99—101.f15】王东援.各种干扰对络合滴定误差的影响U】沈阳药学院学报, 1994,11(1):73—78.【16】陈兰化.关于配位滴定中溶液酸度的影响和pH值的控制U1.淮北煤师院学报,1998,19(4):77—79.【l71李先文配位滴定指示剂确定终点最佳酸度的选择Ul_;胃南师专学报(自然科学版),1994,(2):4—8【181麦亮民.试论提高络合滴定选择性的理论依据U】.佛山大学佛山师专学报,l989,7(2):85—88.。
07 中国科技大学 化学分析 授课教案 配位滴定第2讲
B cYVY VM VY
配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程
滴定曲线和pM计算
例 ： 用 0.02000mol/L EDTA 标 准 溶 液 滴 定 20.00ml 0.02000mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时的滴 定曲线（pCa值）。
解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算： CaY2-配合物的KMY=1010.69
1 [M]t
pMt = lg K 'MIn = lg KMIn - lgInH
pMt = lg KMIn - lgInH - lgM = pMt - lgM
例 计算pH=10.0 时EBT的(pMg)t
解：已知 lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
100%
[MY]ep
[Y
']ep [MY]ep cMsp
[M
']ep
100%
[Y
']ep [M cMsp
']ep
100%
pM' pM'ep pM'sp
pY 'pY ' pY '
ep
sp
M 'ep M 'sp10pM '
Y 'ep Y 'sp10pY '
Et
[Y ']sp
10ΔpY' [M cMsp
pMgsp
1 2
(lg
K
'MgY
pCMspg )
分析化学 第三单元答案
《分析化学》第三单元（第5章）测验试卷及答案班别：_______ 姓名________ 评分________一、选择题（在下列各小题备选答案中，请把你认为正确的答案的题号填入题干的括号内，少选或多选不给分。
共14小题，每小题1.5分，共21分）。
1. EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（A ）A. 1:1B. 1:2C. 1:4D. 1:62. EDTA与金属离子配位时，一分子的EDTA可提供的配位原了个数为（C）A. 2B. 4C. 6D. 83. 在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（B ）A. 升高B. 降低C. 不变D. 与金属离子价态有关4. 下列叙述αY（H）正确的是（ B）A. αY（H）随酸度减小而增大B. αY（H）随pH值增大而减小C.αY（H）随酸度增大而减小D. αY与pH变化无关（H）5. 以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（C）A. KHC8H4O4～HClB. KH2PO4～Na2HPO4C. NH4Cl～NH3·H2OD. NaAc～HAc6. 用EDTA直接滴定有色金属离子，终点时所呈现的颜色是（D）A. 游离指示剂In的颜色B. MY的颜色C. MIn的颜色D. a与b的混合颜色7. Fe3+、Al3+对铬黑T有（D）A. 僵化作用B. 氧化作用C. 沉淀作用D. 封闭作用8. 用含少量Cu2+的蒸馏水配制溶液，于pH=5.0，用锌标准溶液标定EDTA溶液，然后用此EDTA标准溶液于pH=10.0滴定试样中的Ca2+含量，问对结果的影响是（ C）A. 偏高B. 偏低C. 基本无影响D. 无法确定9. 用含少量Ca2+、Mg2+的蒸馏水配制EDTA溶液，然后于pH=5.5，以二甲酚橙为指示剂，用标准Zn2+溶液标定EDTA溶液，最后在pH=10.0，用上述EDTA溶液滴定试样中Ni的含量，对测定结果的影响是（A）A. 偏高B. 偏低C. 无影响D. 无法确定10. 在配位滴定中，用返滴定法测Al3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，最适合的金属离子标准溶液是（B）A. Mg2+B. Zn2+C. Ag+D. Bi3+11. 于50.00ml 0.02000mol·1-1 Ca2+溶液中，准确加入0.02000 mol·1-1EDTA溶液50.00ml，当pH=12.0时，溶液中游离Ca2+浓度为（C ）A. 9.04×10-7B. 2.78×10-7C. 4.52×10-7D. 4.52×10-812. 在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中，EDTA测定Fe3+、Al3+含量时，为了消除Ca2+、Mg2+的干扰，最简便的方法是（B）A. 沉淀分离法B. 控制酸度法C. 配位掩蔽法D. 溶剂萃取法13. 在配位滴定中,有时出现指示的封闭现象,其原因是（ BC）A. K′MY > K′NYB. K′MY <K′NYC. K′MIn > K′MYD. K′Min <K′MY14. 某溶液含Ca 2+、Mg 2+及少量Fe 3+、Al 3+，今加入三乙醇胺，调至pH=10，以铬黑T 为指示剂，用EDTA 滴定，此时测定的是（C ）A. Mg 2+含量B. Ca 2+含量C. Ca 2+、Mg 2+总量D. Ca 2+、Mg 2+、Fe 3+、Al 3+总量二、判断题（下列各题，你认为正确的，请在题干的括号内打“√”，错的打“×”。
分析化学教案第六章
第五章：配位滴定法§5-1概述一、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。
例：AgNO3标液滴定CN-：Ag++ 2CN-⇌[Ag(CN)2]- , K=1.0⨯1021滴定达到化学计量点时，多加一滴AgNO3溶液，Ag+就与[Ag(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]-沉淀，以指示终点的到达。
终点反应为：[Ag(CN)2]-+ Ag+⇌Ag[Ag(CN)2]-配合物的稳定性以配合物稳定常数K稳表示。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类（一）无机配位剂（一般无机配位剂很少用于滴定分析）原因：⑴与金属离子形成的配位化合物不够稳定；⑵存在逐级配位现象，化学计量关系不稳定。
M + n L == ML n （L只有一个配位原子）与多元酸相似，无机配合物通常是逐级形成的（分步），一般稳定性不高。
例：配合离子Cu(NH3)42+的形成过程Cu + NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4⨯104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2 = 3.1⨯103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3 = 7.8⨯102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4⨯102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离,n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：β第一级累积稳定常数β1 = k1第二级累积稳定常数β2= k1k2┇┇第n级累积稳定常数β4 = k1 k2…k n（3）总稳定常数K：K= βn(二)有机配位剂（用于配位滴定的通常是有机配位剂，而有机配位剂中最常用的又是氨羧配位剂）氨羧配位剂指：含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物。
几乎能与所有金属离子配合。
目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。
实验一NaOH溶液的标定及食醋总酸度的测定
实验一NaOH溶液的标定及食醋总酸度的测定一实验目的1. 了解基准物质邻苯二甲酸二氢钾（KHP）的性质及其应用。
2. 掌握NaOH标准溶液的配制、标定及保存要点。
3. 掌握强碱滴定弱酸的滴定过程，突跃范围及指示剂的选择原理。
4. 了解食醋总酸度的分析方法。
二实验原理醋酸为有机弱酸（Ka = 1.8×10－5），与NaOH的反应式为HAc + NaOH = NaAc + H2O反应产物为弱酸强碱盐，滴定突跃在碱性范围内，可选用酚酞等碱性范围内变色的指示剂。
食用白醋中醋酸含量大约为30—50 g / L（3—5%）。
NaOH标准溶液用标定法配制，常用邻苯二甲酸二氢钾（KHP）为基准物质标定其浓度。
标定反应式为：KHC8H4O4 + NaOH = NaKC8H4O4 + H2O三主要试剂和仪器1. 饱和NaOH溶液（浓度约为15—19 mol/L）。
2. 酚酞溶液2 g / L乙醇溶液。
3. 邻苯二甲酸二氢钾（KHP）基准物质在100—125℃干燥1h后，置于干燥器中备用。
四实验步骤1. 0.1 mol/L NaOH标准溶液的配制及标定（1）0.1 mol/L NaOH溶液的配制用洁净的小量筒量取约3.3 mL饱和NaOH溶液，倒入装有约480 mL水的500 mL试剂瓶中，加水稀释至500 mL，盖上橡皮塞，摇匀。
（2）0.1 mol/L NaOH溶液的标定在称量瓶中以差减法称取KHP三份,每份0.4—0.6 g，分别倒入250 mL锥形瓶中，加入25—35 mL水，加热使KHP完全溶解。
稍冷后, 用蒸馏水吹洗锥形瓶(为什么?) 。
待溶液完全冷却后，加入2—3滴酚酞指示剂，用待标定的NaOH溶液滴定至微红色并保持30s不褪色即为终点。
记下读数，数据记录见表1，计算NaOH溶液的浓度。
2. 食醋总酸度的测定移取25.00 mL 食醋溶液于250 mL锥形瓶中，加入2滴酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至由无色转变为微红色，此红色保持30s不褪色为终点。
用EDTA滴定一种金属离子时
5、 预先分离
上述方法都无法消除干扰时，可以采取预先 分离的方法, 如：离子交换、萃取、沉淀、挥发 等方法将被测物与干扰组分分离。
例12：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+ 、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它 能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能 与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首 先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。
配位掩蔽剂L需要具备下列条件： a. KNL＞＞KNY 这样EDTA 就无法破坏NL b. 掩蔽剂L不与M配位，即使配位，
KML ＜＜KMY
c.干扰离子N与掩蔽剂L形成的配合物NL应为无色或浅 色，
d.掩蔽剂要能在测定所要求的条件下使用 例2中用EDTA测定Zn2+时，共存的Al3+可用 NH4F掩蔽 用EDTA测定Ca 2+时，共存的Al3+就不能用 NH4F掩蔽, 因为 Ca 2+ + 2F - → CaF2 ↓
学习目标
1、理解滴定条件的选择 2、掌握提高配位选择性的途径
以前讨论的配位滴定反应都是溶液中只含有 一种金属离子的情况。
在实际工作中，溶液中往往会有多种金属离 子共存的情况，而EDTA能与多种金属离子形成 很稳定的配合物。
因此，用EDTA滴定一种金属离子时，共 存的金属离子可能会干扰测定。
如何在多种金属离子共存的溶液中进行金 属离子的选择性的测定，即进行混合离子的分 别测定？是配位滴定中十分重要的问题。
c.利用置换滴定方法间接测定
先用EDTA采用直接滴定或返滴定的方法测 出M,N的总量，再加配位剂L,使L与NY中的N配 位, 释放出Y，再以某种金属离子标准溶液滴定释 放出的Y，间接测定出N的含量。
2006无机及分析化学试题答案
一、填空（20分）1．已知H2O(g)和NH3(g)的标准生成焓为—241.82kJ/mol和—46.11kJ/mol，则可知反应4NH3（g）+3O2（g）==2N2（g）+ 6H2O（g）是____热和熵____反应，降低温度时，正反应速率________，逆反应速率_______，平衡常数_______，欲使反应正向自发进行的趋势增加，可采取的措施有______、_______、______。
2．某元素为第四周期ⅦB族元素，则该元素的价层电子构型为________，元素符号为______，所在分区为____区，最后排入的一个电子的主、副量子数为______、______。
3．将氨水和NaOH的浓度均稀释一倍，则其OH—浓度分别变为原来的_______ 和_______（NH3·H2O Kb=1.75×10—5）4．PH3分子中，磷原子以_________杂化轨道分别和三个氢原子形成三个_________键，分子几何构型为_________。
5．根据价层键子对互斥理论，下列分子的几何构型分别为：H2O_________，SO42-_________，BrCl3_________，BF3________。
6．BaO属于_________晶体，晶格结点上的质点是_________，晶格质点间作用力为_________，H2O是_________晶体，晶格质点为_________，作用力为_________和_________。
7．MnCO3、PbCO3、MgCO3、、Na2CO3热稳定性顺序从大到小为_________、___________、__________、__________；8．N2分子轨道电子分布式为__________________________________，键级为_______，此分子为_______磁性分子。
9．某配合物分子式为Co(NH3)5BrSO4，其磁矩为零，在其溶液中加入BaCl2产生白色沉淀，但加入AgNO3不产生沉淀，根据以上实验结果可知此配合物化学式为___________，配离子空间构型为___________，键型为___________，K稳表达式为_________________二、选择（每题2分，共50分）1．某基元反应2A(g)＋B(g) →C(g)，反应速率常数为k，当2molA与1mol B在1L容器中混合时，反应速率v是：A.4kB.2kC.1/4kD. 1/2k2．在混合溶液中某弱酸HX与其盐NaX的浓度相同，已知反应X－＋H2O==HX＋OH－的平衡常数为1.0×10 10，则此溶液的pH值为：A. 2B. 4C. 5D.103．一溶液中含有各0.05mol/L的Fe3+和Fe2+，如果要求Fe(OH)3沉淀完全而不生成Fe(OH)2沉淀，应控制溶液的pH值为：A．4.79～3.68 B．3.68~7.76 C．5.73～7.76 D．7.76～10.32（Ksp Fe(OH)3 = 1.1×10-36，Ksp Fe(OH)2 = 1.64×10-14）4．根据质子酸碱理论，下列水溶液中碱性最弱的是哪一个：A.NO3－B.ClO4－C.CO32－D.SO42—5．配制pH=4.5左右的缓冲溶液，下列哪个选择具有最大的缓冲能力：A．0.1mol/LHAC-0.1mol/LNaAC B．0.1mol/LNH3·H2O-0.1mol/LNH4ClC．1.0mol/LHAC-1.0mol/LNaAC D．1.0mol/LHCOOH-1.0mol/LHCOONa（HAC K a=1.75×10-5，HCOOH K a=1.75×10-4，NH3·H2O K b=1.75×10-5）6．多电子原子的原子轨道能量E是由什么决定的：A.量子数nB.n和LC.n,L,mD.L7．NaF、MgO、CaO晶格能大小次序正确的一组是：A. MgO>CaO>NaF B．CaO > MgO >NaFC．NaF> MgO>CaO D．NaF> CaO >MgO8．在含Mn2＋的硝酸溶液中，加入下列哪种物质能得到MnO4－：A.Na3SbO3B.Sb2O3C.NaBiO3D. Bi2O39．已知在水溶液中铜元素的电势图为：Cu2＋＋0.15v Cu＋＋0.52v Cu，则可知在水溶液中稳定性的大小次序为：A. Cu2＋> Cu＋B．Cu2＋< Cu C．Cu＋> Cu2＋D．无法比较10．室温下卤素单质的聚集态从氟到碘由气体逐渐变为固体的原因是：A. 电负性依次减弱B．原子半径依次增加C．色散力依次增强D．取向力依次减弱11.若配制EDTA标准溶液的去离子水不够纯，含有Ca2＋，当以CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液，再用这一EDTA标准溶液滴定被测溶液中的Zn2＋含量，以二甲酚橙为指示剂，则所得到的Zn2＋含量比其真实值：A. 偏高 C. 偏低B. 没有误差 D. 以上答案全不正确。
络合滴定中酸度的控制
N
α Y(H)
α Y( N)
α Y = α Y(H) + α Y( N) 1
pH与 lg α Y 的关系图（右）
15 10 5 0 0
lgαY
lgα Y(N)
2 4 6 8
lgα Y(H)
10 12 14 pH
(1)若α Y ( H ) >> α Y ( N ) 时α Y ≈ α Y ( H )
pH
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 lgk
Mg
Ca
Mn Al Zn Pb Cu Fe Bi 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24
lgαY(H) α
2
2、最低酸度 、
[OH ] =
lg α Y ( H ) = lg k MY lg k 'MY
查表
（3－22） － ）
pH(最低 最低) 最低
当C M =C Y = 0.02mol L1，E t ≤ ± 0.1%，△pM ′ = ±0.2时
由判别式， C sp k 'MY ≥ 6，得 lg M
lg α Y ( H ) = lg k MY 8
酒石酸,EBT 酒石酸 EDTA滴定 滴定
Cu (CN ) 2 4 Zn(CN ) 2 4 PbY 红－蓝（V1mL） ）
Cu (CN ) 2 4 Zn 2+ PbY
EDTA滴定 滴定
红－蓝（V2mL） ）
wPb =
(CV1 ) EDTA M Pb 1000m s
w Zn
(CV2 ) EDTA M Zn = 1000m s
分析化学实验指导
分析化学实验指导一、化学分析实验实验1 分析天平的使用及称量练习提要：1．掌握电光天平和电子天平的称量原理。
2．了解电光天平和电子天平的结构。
3．学习用分析天平称样的基本操作。
4．用固定质量称量法称取0.5000g石英砂两份。
5．用减量法称取0.3～0.4gCaCO3两份。
6．了解天平的使用规则。
实验2 滴定分析基本操作练习提要：1．学习如何洗涤酸式、碱式滴定管和移液管，如何调零和读数，如何赶气泡。
2．掌握滴定的基本操作要领，要求在正确的基础上，达到熟练。
3．学会滴定速度的控制和滴定终点的观察、判断。
4．正确记录实验数据，重视有效数字。
5．学会0.1mol.L-1HCl和0.1mol.L-1NaOH的配制方法。
实验3 容量仪器的校准提要：1．滴定管、移液管为什么要进行校准？2．什么是绝对校准法？什么是相对校准法？本实验滴定管的校准用绝对校准法，移液管和容量瓶用相对校准法。
3．校准容量瓶时，为什么要对其进行干燥处理？实验4 食用白醋中醋酸含量的测定提要：1．了解基准物KHC8H4O4的性质及其应用。
2．掌握用KHC8H4O4标定NaOH的原理和方法。
3．学会碱式滴定管的基本操作。
4．准确测定食用白醋中HAC的含量。
5．要求设计的数据记录和处理表格规范。
实验5 硫酸铵肥料中含氮量的测定（甲醛法）提要：1．了解铵盐含氮量的测定可选用哪些方法？铵盐等弱酸为什么要用甲醛处理？2．掌握甲醛法测定铵态氮的原理和方法。
3．甲醛及试样中的游离酸处理的方法为什么不同？4．如何测定尿素中含氮量？实验6 HCl—NH4Cl混合液中各组分含量的测定提要：1．运用所学知识及有关资料对HCl—NH4Cl混合液试样写出完整的实验方案设计，内容包括原理、仪器与试剂，简要实验步骤等。
2．既可设计为分别滴定，也可设计为连续滴定，提倡方案的多样化。
3．指示剂的选择和滴定终点的判断是设计的关键。
4．不同设计方案进行对照和比较。
5．此实验可以在开放实验室时间内完成。
分析化学总结
则二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次滴总量。
(4) Ka1/Ka2＜105，c1Ka1≥10-8，c2Ka2＜10-8 该二元酸不能被准确滴定。
四、络合滴定法
1、MY的条件稳定常数的计算
M OH M(OH)
-
+ L
Y H HY
+
MY N NY
H OH M(OH)Y MHY +
主反应
...
...
ML
突跃不小于±0.3个pH单位，则要求：
Ka /Ka ＞105
1 2 2 3
1
2
两个突跃明显分开，可以分步滴定；
Ka /Ka ＞105…… 满足分步滴定的要求。
多元酸（碱）分步滴定的判据
(1) Ka1/Ka2＞105 且c1Ka1≥10-8 ，c2Ka2≥10-8 则二元酸可分步滴定，即形成两个明显且分开的 pH 突跃，可分别选择指示 剂指示终点。 (2) Ka1/Ka2＞105 ，c1Ka1≥10-8 ，c2Ka2＜10-8 则二元酸可分步滴定，但只能准确滴定至第一化学计量点，按第一个化学计 量点的pH值选择指示剂。 (3) Ka1/Ka2＜105，c1Ka1≥10-8，c2Ka2≥10-8
一、概
论
1、分析方法：包括仪器分析法和化学分析法。
化学分析：以物质发生的化学反应为基础进行的分析。包括： 重量分析：通过化学反应，使试样中待测物转化为一种固定化学组分
的化合物，称其重量，计算待测物含量。
滴定分析：将已知浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，至恰好反应完 全，根据所加入的标准溶液的量计算待测物含量。
pHa pHb
sp 令 Y H Y N 1 K NY c N pH
分析化学 混合离子的分别滴定
4.6混合离子的分别滴定在实际工作中，分析对象常常比较复杂，在被滴定的溶液中可能存在金属离子，EDTA 滴定时可能互相干扰，因此，在混合离子中如何滴定某一种离子或分别滴定某几种离子是配位滴定中需要解决的重要问题。
4.6.1 控制酸度进行分别滴定当滴定单一金属离子时，只要满足lg 6M Y c K ≥′的相对误差≤±0.1%。
但是当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时，就不能使用式（4-18）判断滴定的准确性。
若溶液中仅含有金属离子M 和N ，它们均与EDTA 形成配合物，预测定M 的含量，需考虑共存离子N 是否对M 的测定产生干扰。
既需要考虑干扰离子N 的副反应，其副反应系数为()Y N α。
当M YK﹥N YK，且()()YN N H αα ，可推导出下式：l g l g l g l g l g l g M M Y M Y N Y C MC Mc K K K K C N C N≈-+=+ （4-19） 即两种金属离子配合物的稳定常熟差值lg K 越大，被测金属离子浓度越大Mc 越大，干扰离子浓度Mc越小，则在N 存在下准确滴定M 的可能性越大。
那么lg K 要相差多大才能分别滴定？这取决于滴定时所要求的的准确度及终点和化学计量点之间pM 的差值pM 等因素。
对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点pM ≈0.3时，应使lg 5M Y c K ≥′，则l g ()5c K = （4-20） 当M N c c =时，则l g 5K = （4-21） 故用式（4-20）或式（4-21）作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。
例如，3B i+、2P b+混合溶液中，其浓度均为0.011mo l L - ，用EDTA 滴定3B i +。
查表可知，l g 18.04P b Y K =，则l g 27.9418.049.9K =-= ＞5，符合式（4-21）的要求。
络合滴定法——精选推荐
第六章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
6.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 6.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA 氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
，，，++++=Y H H Y H 5269.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c K Y H H Y H 45+=++6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K -++=Y H H Y H 340.2H40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c cK，，，各组分的分布分数如上图所示。
混合离子的分别滴定酸度控制
M+ Y
= MY
H+
N
KMY>>KNY
HYn(YH)
NY Y(N)
Y(H) > Y(N)时， Y≈ Y(H) （相当于N不存在） Y(H) < Y(N)时， Y≈ Y(N) (不随pH改变) pH低 Y(H) = Y(N)时的pH
pH高仍以不生成沉淀为限
2021/4/9
2
5.7 提高络合滴定选择性
M，N共存，且△lgcK<5
• 络合掩蔽法 • 沉淀掩蔽法 • 氧化还原掩蔽法 • 采用其他鳌合剂作为滴定剂
降低[N] 改变K
△lgcK>5
2021/4/9
3
5.7.1 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N]
M+ Y
=
H+
N
HnY NY L
Y(H) Y(N)
MY NLn N(L)
Y(N)＝1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L)
Ca2+ Mg2+
Ca2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓
Y
CaY
Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓
pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4
2021/4/9
6
5.7.3 氧化还原掩蔽法
lgKFeY-=25.1 lgKFeY2-=14.3
lgKBiY=27.9
Bi3+ 抗坏血酸(Vc) Bi3+
N(L)=1+[L]1+[L]2 2+… 大、cL大且
CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽Al3+;
第四章(III) 混合离子选择性滴定、应用
Ksp [ M]
混合离子选择性滴定
3. 最佳酸度： 最佳酸度： 最佳酸度即终点误差最小时的滴定酸度。 最佳酸度即终点误差最小时的滴定酸度。即(pM)ep与 尽可能一致。在滴定酸度范围内， (pM)sp尽可能一致。在滴定酸度范围内，lgK(MY’)恒 恒 为定值， 由指示剂的(pM)t决定。 决定。 定，(pM)sp为定值，(pM)ep由指示剂的 最佳酸度通过查指示剂表或其 曲线可知。 因此最佳酸度通过查指示剂表或其(pM)t-pH曲线可知。 曲线可知 因此最佳酸度通过查指示剂表或其
混合离子选择性滴定
（1）较高酸度下 αY( H ) > αY( N ) ⇒αY ≈ αY( H )
Y Y ⇒lg K( M ′) = lg K( M ) − lgαY( H )
忽略N，相当于滴定M。 忽略 ，相当于滴定 。 （2）较低酸度下 αY( H ) < αY( N ) ⇒αY ≈ αY( N )
例1：某含Pb2+、Ca2+的溶液，浓度均为2.0X10-2 mol·L-1，今欲 ：某含 的溶液，浓度均为 以同浓度的EDTA分步滴定 2+，问： 分步滴定Pb 以同浓度的 分步滴定 (1)能否分步滴定？(2)滴定的酸度范围？ 能否分步滴定？ 滴定的酸度范围 滴定的酸度范围？ 能否分步滴定 (3)以二甲酚橙为指示剂的最佳 ？若在此 下滴定，确定终点 以二甲酚橙为指示剂的最佳pH？若在此pH下滴定 下滴定， 以二甲酚橙为指示剂的最佳 单位的出入， 滴定， 有±0.2单位的出入，造成的终点误差多大？若在 单位的出入 造成的终点误差多大？若在pH5.0滴定，终 滴定 点误差是多少？ 点误差是多少？ 解：查表：lgK(PbY)=18.0，lgK(CaY)=10.7 查表： ， (1) ∆lgK=18.0-10.7=7.3>6，可以分布滴定。 ，可以分布滴定。 (2) αY(H)= αY(N)=c(Ca)·K(CaY)=1.0 X10-2X1010.7=108.7 这时有分步滴定的pH低限， pH=4.0。 pH低限 这时有分步滴定的pH低限，即pH=4.0。 pH高限 高限:[OH pH高限:[OH-]=(Ksp(Pb(OH)2)/[Pb2+])0.5=(10-15.7/2x10-2)=10-7.0 , 故pH高限为pH=7.0。 pH高限为pH=7.0。 高限为pH=7.0 因此，滴定酸度范围是pH4.0 7.0。 pH4.0(PbY’) 因此，滴定酸度范围是pH4.0-7.0。此范围内lgK(PbY )、(pPb)sp 为定值。 为定值。
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Y 紫脲酸铵 2Ag++Ni(CN)42- ＝2Ag (CN)2-+Ni2+
5.8.4 间接滴定法
某些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生 成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。如 草酸根的测定，草酸根不与ETDA作用，可通过草酸 根与Ca2+形成沉淀的反应，将Ca2+沉淀为CaC2O4， 分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用EDTA滴定Ca2+ ， EDTA Ca 从而求得试样中草酸根的含量。
Bi3+ Fe2+
EDTA pH=1.0 XO 红
BiY Fe2+ 测Bi
黄
EDTA pH5-6
FeY 测Fe
红
黄
5.7.4. 其它滴定剂滴定 EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸 乙二醇二乙醚二胺四乙酸
Mg2+ lgKM-EDTA lgKM-EGTA 8.7 5.21
Ca2+ 10.69 10.97
络合掩蔽注意事项： 络合掩蔽注意事项： 1. 不干扰待测离子 不干扰待测离子: 测定Ca 掩蔽Al 如pH10测定 2+、Mg2+, 用F-掩蔽 3+， 则 测定 CaF2 ↓、MgF2 ↓ 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
αN(L)=1+[L]β1+[L]2 β2+… β大、cL大且
5.6.2 混合离子的分别滴定酸度控制 M +
H+
Y
N
= MY NY αY(N)
KMY>>KNY
HnY αY(H)
αY(H) > αY(N)时， αY≈ αY(H) （相当于 不存在） 相当于N不存在 不存在） αY(H) < αY(N)时， α Y≈ αY(N) (不随 改变 不随pH改变 不随 改变)
CN- 掩蔽 2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽 3+; 掩蔽Co 掩蔽Al 3. 合适 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
5.7.2 沉淀掩蔽法 加沉淀剂,降低 降低[N] 加沉淀剂 降低 混合溶液中Ca 例：Ca2+ Mg2+混合溶液中 2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
总结： 总结：
• 络合平衡 副反应系数 α Y(H) α Y(N) α M 条件稳定常数 K’MY • pMsp 和pMep(pMt)及 Et 及 • 滴定酸度控制 • 共存离子分步滴定 • 滴定方式及应用
H+
Y HnY αY(H)
= N L NY αY(N) NLn
MY αN(L)
αY(N)＝1+KNY[N] ≈KNY cN/ αN(L) αY(H)>αY(N) α lgK′MY=lgKMY-lgαY(H) N被完全掩蔽 ′ 被完全掩蔽
αY(N) > αY(H) lgK′MY=lgKMY-lg αY(N) ′
Ca2+ Mg2+ Ca2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ CaY Mg(OH)2 ↓
Y Ca指示剂 指示剂
pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4
5.7.3 氧化还原掩蔽法 lgKFeY-=25.1 lgKFeY2-=14.3 lgKBiY=27.9
Bi3+ Fe3+
抗坏血酸(Vc) 抗坏血酸
pH低 αY(H) = αY(N)时的pH pH高仍以不生成沉淀为限
Байду номын сангаас
5.7 提高络合滴定选择性 M，N共存，且△lgcK<5 ， 共存 共存， • • • • 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 改变K 改变 降低[N] 降低
△lgcK>5
5.7.1 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低 降低[N] 加络合掩蔽剂 降低 M +
5.8.2 返滴定法 封闭指示剂 被测M与 络合反应慢 被测 与Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定 Al3+
pH3.5 过量Y,加热 过量 加热
AlY Y过量 Zn2+
pH5～6 ～ 冷却
AlY ZnY
XO 黄 → 红
5.8.3 置换滴定法 置换金属离子：被测 与 的络合物不稳定 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定
Sr2+ 8.73 8.50
Ba2+ 7.86 8.41
5.8 络合滴定方式及应用
5.8.1 直接滴定法 直接滴定法: lgcK′≥6 ′ 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解
水硬度的测定: 例 水硬度的测定 Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 的氨性缓冲溶液中， 为指示剂， 的氨性缓冲溶液中 为指示剂 Mg2+总量； 总量； pH>12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂 测Ca2+量 用钙指示剂, ，