第五章多相平衡PPT课件
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相律和多相平衡
注意：
① 这种物质之间的浓度关系的限制条件： 只有在同一相中方能应用，不同相中不 存在此种限制条件。
例如：CaCO3 的分解体系，虽然有
nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相， 所以不能作为特殊的浓度制约关系。
② 需要指出的是，有时由于考虑问题的 角度不同，体系物种数 (S) 的确定可 能不同，但组分数不会改变。
C = S R R´ = 5 2 1 = 2
∴ 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不 必考虑酸（或碱）及水的电离因素。
iii）盐的水溶液：NaAc + H2O，如不考虑
电离及水解： C = 2 a. 若考虑 NaAc 的水解，R = 1 ：
NaAc + H2O NaOH + HAc S = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc ) 浓度关系 [NaOH] = [HAc]， R = 1 ∴ C = S R R´ = 4 1 1 = 2
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH
物料平衡，溶液中元素Na与基团 Ac 均来 源于 NaAc，有如下浓度关系， R = 1
[NaOH] + [Na+] = [HAc] + [Ac-]
f=C+n
在不考虑重力场、电场等外界因素， 只考虑温度和压力的影响时，平衡体系 的相律为：
f=C+2
f ：体系的自由度数； C：独立组分数； ：相数； “ 2 ”：温度和压力两个变量。
第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件
故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强 度变量中只有1个是独立的。
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
第五章多相平衡
•
C+O2=CO2
[1]
•
CO+0.5O2=CO2
[2]
•
C+0.5O2=CO
[3]
•
C+CO2=2CO
[4]
• 以上四个反应中,只有两个是独立的,其它的可以由此两个独立反应组合
得到,如反应(3)可由反应(1)减反应(2)得到:
• •∴
•
C+O2－CO－0.5O2=CO2－CO2 C+0.5O2=CO
相平衡条件
B
B
BΦ
化学平衡条件 BB 0
B
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-- 11 --
§5.3 相律及其应用
相律(phase rule)
相律是相平衡体系中，揭示相数 , 独立组分
数C 和自由度 f 之间关系的规律.
f = C -Φ + 2
式中 2 通常指 T, p 两个变量. 相律最早由Gibbs提
• 体系在一般情况下的独立变量数为3, 如T,p和NaCl的浓度.
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§5.2 多相体系平衡的一般条件
多相平衡系统中, 相与相之间没有任何限制, 它 们之间可有热交换、功的传递及物质交流. 即每个 相是互相敞开的, 对具有Φ个相系统的热力学平衡, 实际上包含了如下四个平衡条件：
热平衡条件 T T TΦ 压力平衡条件 p p pΦ
第五章 多相平衡
§5.1 基本概念 §5.2 多相体系平衡的一般条件 §5.3 相律及其应用 §5.4 单组分系统相图 §5.5 二组分系统的相图
§5.6 三组分系统的相图
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相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
物理化学课件05章 相平衡
根据偏摩尔量加和公式
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
第五章相律和多相平衡--精品PPT课件
C = S R R´ = 5 2 1 = 2
∴ 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不 必考虑酸（或碱）及水的电离因素。
iii）盐的水溶液：NaAc + H2O，如不考虑
电离及水解： C = 2 a. 若考虑 NaAc 的水解，R = 1 ：
NaAc + H2O NaOH + HAc S = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc ) 浓度关系 [NaOH] = [HAc]， R = 1 ∴ C = S R R´ = 4 1 1 = 2
二、相律推导
命题：一平衡体系中有 C 个独立组分，
个相，求体系的自由度 f 。
1）假设这 C 个组分在每个相中均存 在，或者说
在这 个相中，每个相均有 C 个 组分；
对于其中任意一个相，只要任意指定 (C1) 个组分的浓度，该相的浓度就确 定了；因为剩下的第 C 个 (最后一个) 组 分的浓度也已确定。
f=C+n
在不考虑重力场、电场等外界因素， 只考虑温度和压力的影响时，平衡体系 的相律为：
f=C+2
f ：体系的自由度数； C：独立组分数； ：相数； “ 2 ”：温度和压力两个变量。
f=C+2
由相律公式可以看出：
体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1； 体系每增加 1 个相，自由度则要减小 1。 这些基本现象和规律早就为人们所公认，但 直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上 述简洁而有普遍意义的形式。
例如：
要确定一定量液态水的状态，需指定水 所处的温度和压力；
如果只指定温度，则水的状态还不能完 全确定；
如果指定了温度和压力，不能再任意指 定其他性质（如 Vm、密度 等）；因 为水的状态已经完全确定了。
第五章相律和多相平衡
② 减去的化学平衡数必须是独立的化学 平衡数，否则将会得出荒谬的结论。
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH (5). NaAc Na+ + Ac
事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4) 所以 (5) 式不是独立的化学平衡，R = 4
在讨论水溶液体系的组分时，一般不用 考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )， ∴ C = S R R´ = 2
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH
• 由电中性原理，溶液中正、负离子有如
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH (5). NaAc Na+ + Ac
事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4) 所以 (5) 式不是独立的化学平衡，R = 4
在讨论水溶液体系的组分时，一般不用 考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )， ∴ C = S R R´ = 2
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH
• 由电中性原理，溶液中正、负离子有如
第五章相律和多相平衡
② 减去的化学平衡数必须是独立的化学 平衡数，否则将会得出荒谬的结论。
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
即体系中有两个变量（T, P）可任意改 变，而体系仍为水一个相。
当然，所谓水温度和压力的任意改变， 是指在一定的范围之内的任意改变。
例如：
P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；
当温度改变到 0C 时，开始有冰产生 （产生新相）；
当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相 产生（产生新相）。
b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个
化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac
及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac )
由电中性原理，溶液相中正、负离子有
一个浓度关系， R´= 1 [H+] = [Ac] + [OH]
因此，表示气相的组成时，有关系式：
PNH3
=
PHCl（或
c
NH3
=
c
）
HCl
所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，
而是： C = 3 1 1 = 1
这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
即体系中有两个变量（T, P）可任意改 变，而体系仍为水一个相。
当然，所谓水温度和压力的任意改变， 是指在一定的范围之内的任意改变。
例如：
P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；
当温度改变到 0C 时，开始有冰产生 （产生新相）；
当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相 产生（产生新相）。
b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个
化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac
及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac )
由电中性原理，溶液相中正、负离子有
一个浓度关系， R´= 1 [H+] = [Ac] + [OH]
因此，表示气相的组成时，有关系式：
PNH3
=
PHCl（或
c
NH3
=
c
）
HCl
所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，
而是： C = 3 1 1 = 1
这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）
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这时物种数S=3，有一个化学平衡R=1，因产物 在同一气相中，R’=1 组分数K=S-R-R’=3-1-1=1
如果NH4HS (s )在含有NH3(g)的容器中分解，产物间 数量之比无定值，R’=0，所以
组分数K=S-R-R’=3-1-0=2 R’是在同一相中使用，不同相之间不存在此限制条件。
例3 CaCO3加热分解得到CaO和CO2，虽然 n(CaO)=n(CO2) 但 K=S-R-R’=3-1-0=2
C(s)12O2(g)CO(g) CO(g)1 2O2(g)CO2(g)
这三个方程中只有两个是独立的，即(3)=(1)-(2),所 以R=2，R’=0
பைடு நூலகம்组分数K=S-R-R’=4-2-0=2
11
例2 NH4HS (s )在真空中分解达到平衡
N H 4 H S ( s ) N H 3 ( g ) H 2 S ( g )
3
主要内容
5.1 相律 5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 5.3 水的相图 5.4 二组分体系的相图及其应用
4
§5.1 相律
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
（ p ） （ p） （ pΦ ）
16
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
B ( ) B ( ) B ( )
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
BB 0
B
17
2、相律的推导
• 设一平衡系统含有K组分和Φ个相，若K个组分在 每一个相中均存在，则只需任意指定(K-1)个组分 的浓度，就有可以表明该相的浓度，因为另一个 组分的浓度此时不再是独立变量，如果系统有Φ 个相，则需指出由Φ(K-1)个浓度，方能确定系统 各个相的浓度；又因为平衡时各相的平衡温度和 压力均相同，故应再加上两个变量，这时表明系 统状态所需的变量数为：
（4）S=6(NaCl、Na+、Cl-、H+、OH-、H20) K=6-2-2=2
13
7、自由度（degrees of freedom） 确定平衡 体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由
度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温
度和浓度等。
14
8、相律（phase rule）
f K 2或 f= K 2
气体，对于气体混合，无论有含有多少种气 体，只有一相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体 粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体 溶液除外，它是单相）。
7
3、物种数S：指系统中所含化学物质数，用符号S表 示
如：H2O(l)、 H2O(g)的S=?1 NaCl水溶液的S=?2
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R， 再减去各物种间的浓度限制条件R'。
任意系统的组分数K= S – R - R’ 10
例1 如碳在氧气中燃烧，有如下几个方程
C (s) O 2 (g ) C O 2 (g )
（1）物种数是能够单独分离出来 （2）不同聚集状态 的同一种化学物质的物种数S=1
（3）物种数可以是化合物，也可以是单质
4、组分数K：指构成平衡系统中所有各组成所需 的最少独立物种数，用符号K表示
在没有化学反应的系统中，不存在化学平衡，此 时K=S
若有化学反应的系统中，存在化学平衡“此时 K≠S
8
5、独立化学平衡数R 如某一系统，含有CH3OH、CO、H2三种物质。 若没有反应，R=0
5.1.1 几个基本概念 1、相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。根据变量的数目，相图有不同的形状。如， 有两个变量，相图用平面图表示。有三个变量，则用 立体图表示。
5
T-X图
P-T-X图
6
2、相(phase)体系内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有 明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃 式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。
12
• 强调：一个系统的物种数是可以随人们考 虑问题的出发点不同而不同，但在平衡系 统中的组分数却是确定不变的。 例如：NaCl的水溶液
（1）S=2(NaCl、H20) K=2-0-0=2 （2）S=3(Na+、Cl-、H20) K=3-0-1=2
（3）S=5(Na+、Cl-、H+、OH-、H20) K=5-1-2=2
若温度或压力指定
f=K1
若温度和压力指定
f =K
相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数K和
自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以 又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影
响，则2改用n表示，即：
f K n 或 f= K n
物理化学
Physical Chemistry
1
第五章 多相平衡
2
目的和要求：
1.了解相、组分数、物种数、独立化学平衡数和自由度 的涵义。
2.了解相律、杠杆规则，利用杠杆规则进行物料计算。 3.了解P-X和T-X图 4.根据相平衡条件，利用克劳修斯-克拉佩龙方程进行有
关计算。
重点与难点： 1.相、组分数、物种数、独立化学平衡数和自由度的 概念。 2.相律、杠杆规则的应用
若有反应： C H 3 O H C O 2 H 2R 1
6、独立浓度关系数R’ 指定上述系统中CO和H2的浓度之间有一定比例
关系，R’=1
如何确定系统中的组分数？
9
在含有CH3OH、CO、H2的系统中。 若没有反应，则K=S-R=3-0=3 若有反应： CH3OH= CO+ 2H2 则K=S-R=3-1=2 若指定系统中CO和H2的浓度之间有一定比例关系， 则K=S-R-R’=3-1-1=1
15
5.1.2相律的推导
1、多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有F 个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有 ,, ,F个相，达到平衡 时，各相具有相同温度
T ( ) T () T ( Φ )
如果NH4HS (s )在含有NH3(g)的容器中分解，产物间 数量之比无定值，R’=0，所以
组分数K=S-R-R’=3-1-0=2 R’是在同一相中使用，不同相之间不存在此限制条件。
例3 CaCO3加热分解得到CaO和CO2，虽然 n(CaO)=n(CO2) 但 K=S-R-R’=3-1-0=2
C(s)12O2(g)CO(g) CO(g)1 2O2(g)CO2(g)
这三个方程中只有两个是独立的，即(3)=(1)-(2),所 以R=2，R’=0
பைடு நூலகம்组分数K=S-R-R’=4-2-0=2
11
例2 NH4HS (s )在真空中分解达到平衡
N H 4 H S ( s ) N H 3 ( g ) H 2 S ( g )
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主要内容
5.1 相律 5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 5.3 水的相图 5.4 二组分体系的相图及其应用
4
§5.1 相律
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
（ p ） （ p） （ pΦ ）
16
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
B ( ) B ( ) B ( )
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
BB 0
B
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2、相律的推导
• 设一平衡系统含有K组分和Φ个相，若K个组分在 每一个相中均存在，则只需任意指定(K-1)个组分 的浓度，就有可以表明该相的浓度，因为另一个 组分的浓度此时不再是独立变量，如果系统有Φ 个相，则需指出由Φ(K-1)个浓度，方能确定系统 各个相的浓度；又因为平衡时各相的平衡温度和 压力均相同，故应再加上两个变量，这时表明系 统状态所需的变量数为：
（4）S=6(NaCl、Na+、Cl-、H+、OH-、H20) K=6-2-2=2
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7、自由度（degrees of freedom） 确定平衡 体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由
度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温
度和浓度等。
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8、相律（phase rule）
f K 2或 f= K 2
气体，对于气体混合，无论有含有多少种气 体，只有一相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体 粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体 溶液除外，它是单相）。
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3、物种数S：指系统中所含化学物质数，用符号S表 示
如：H2O(l)、 H2O(g)的S=?1 NaCl水溶液的S=?2
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R， 再减去各物种间的浓度限制条件R'。
任意系统的组分数K= S – R - R’ 10
例1 如碳在氧气中燃烧，有如下几个方程
C (s) O 2 (g ) C O 2 (g )
（1）物种数是能够单独分离出来 （2）不同聚集状态 的同一种化学物质的物种数S=1
（3）物种数可以是化合物，也可以是单质
4、组分数K：指构成平衡系统中所有各组成所需 的最少独立物种数，用符号K表示
在没有化学反应的系统中，不存在化学平衡，此 时K=S
若有化学反应的系统中，存在化学平衡“此时 K≠S
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5、独立化学平衡数R 如某一系统，含有CH3OH、CO、H2三种物质。 若没有反应，R=0
5.1.1 几个基本概念 1、相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。根据变量的数目，相图有不同的形状。如， 有两个变量，相图用平面图表示。有三个变量，则用 立体图表示。
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T-X图
P-T-X图
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2、相(phase)体系内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有 明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃 式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。
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• 强调：一个系统的物种数是可以随人们考 虑问题的出发点不同而不同，但在平衡系 统中的组分数却是确定不变的。 例如：NaCl的水溶液
（1）S=2(NaCl、H20) K=2-0-0=2 （2）S=3(Na+、Cl-、H20) K=3-0-1=2
（3）S=5(Na+、Cl-、H+、OH-、H20) K=5-1-2=2
若温度或压力指定
f=K1
若温度和压力指定
f =K
相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数K和
自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以 又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影
响，则2改用n表示，即：
f K n 或 f= K n
物理化学
Physical Chemistry
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第五章 多相平衡
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目的和要求：
1.了解相、组分数、物种数、独立化学平衡数和自由度 的涵义。
2.了解相律、杠杆规则，利用杠杆规则进行物料计算。 3.了解P-X和T-X图 4.根据相平衡条件，利用克劳修斯-克拉佩龙方程进行有
关计算。
重点与难点： 1.相、组分数、物种数、独立化学平衡数和自由度的 概念。 2.相律、杠杆规则的应用
若有反应： C H 3 O H C O 2 H 2R 1
6、独立浓度关系数R’ 指定上述系统中CO和H2的浓度之间有一定比例
关系，R’=1
如何确定系统中的组分数？
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在含有CH3OH、CO、H2的系统中。 若没有反应，则K=S-R=3-0=3 若有反应： CH3OH= CO+ 2H2 则K=S-R=3-1=2 若指定系统中CO和H2的浓度之间有一定比例关系， 则K=S-R-R’=3-1-1=1
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5.1.2相律的推导
1、多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有F 个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有 ,, ,F个相，达到平衡 时，各相具有相同温度
T ( ) T () T ( Φ )