元素次周期性现象

元素周期表中的次周期性现象

一.p区第二周期元素的特殊性

1. 单键与多重键的键能

下表给出了p 区的某些元素部分单键与重键键能的变化表：一般来说，每族元素的键能自上而下会因为原子半径的增大而有规律的减少，

但是从表1-a可知对于p区第二周期的C, N, O, F的某些单键的键能会反常的小，这可能是因为它们的原子半径小，参与成键的原子中又有孤对电子，它们的排斥作用抵消了部分的键能。而p 区第三周期的单键键能很大，是因为它们的原子半径合适，既削弱了孤对电子的排斥作用，又不足以使得原子核对外层电子的吸引力过弱；同时d-p n键也有一定的贡献。

另一方面，从表1-b又可以看出p区非金属元素与H形成的键能以及W A族同核双原子的键能均是有规律的下降没有出现异常，这是因为H 没有孤对电子，而W A元素自身成键时4个价电子全部被用于成键没有多余的孤对电子。

从表1-c可以清楚的知道第二周期的重键比第三周期的大很多，显然第二周期的

元素的这些键中的p-p n键因为离核近，明显比第三周期的p-p n键稳定。

2. d 轨道引起的最大配位数的改变

因为第二周期p 区元素的价电子层只有2s 和2p 共4 个价轨道没有d 轨道，同时

2s，2p与3s的能量相差甚远无法激发，因此只能利用2s和2p轨道以sp、sp2 或sp3 的杂化方式成键，所以在这些元素的化合物中，这些化合物的原子的最大配位数只能是4。然而同族第三周期以后的元素因为有了多余的d轨道，配位数

将大大丰富，杂化方式也可以是sp3d、sp3d2甚至是sp3d3。最大配位数的限制引起的元素的性质的巨大不同主要体现在了卤化物的水解上。

由于C 没有d 轨道，CCl4 中四个价电子全部被占据因而水无法进攻CCl4 所以无法水解，而SiCI4以后的四卤化物有空的d轨道留给水去进攻，因此会剧烈水解。对于NCl3 来说由于有孤对电子因此也能水解，但同一主族的PCl3 却因为同时有孤对电子与空的d 轨道，因此有和NCI3 完全不同的水解机理与产物。

3. 氢键的影响第二周期非金属元素由于原子半径小，原子核对外层电子的吸引力更大，因此有着比第三周期元素大的多的电负性。而大电负性的原子很容易吸引邻近分子的H，产生远大于一般的范德华力的作用力，这会很大程度上改变化合物的性质。由上表可以看出第四主族由于C 的非金属性很弱而没有氢键，从上到下沸点有规律的上升，但第五、六、七主族由于第二周期的元素均有很强的电负性，会形成很强的氢键，因此使得第二周期的氢化物的沸点反常的升高。

二.p区第四周期元素的不规则性

1.原子半径的不规则性

p 区的第四周期元素刚刚经历了d 区，所以次外层已经排满，电子层结构是

ns2np6nd10。满层的d轨道会让原子的很多性质发生改变。

由Slatter规则可以知道d电子的屏蔽作用要小于s和p电子，这就使得从Ga 到Br ，最外层电子感受到的有效电荷Z* 要大于不插入10 个d 电子时的，导致这些元素的原子

半径和同主族其它周期相比增加幅度很小。极端的，刚刚经过d 区的Ga 的原子半径还要小于Al 。原子半径增加幅度的减缓会给非金属性，酸碱性等性质带来明显的变化。

2.最高价态氧化物的稳定性最突出的反常性质在于这些元素的最高氧化态化合物的稳定性小，氧化性极强。从表3 中可以看到Ga、Ge、As、Se、Br 的氧化物或最高价含氧酸盐的标准生成焓与标准生成吉布斯自由能都比第三和第五周期的元素的大，说明第四周期的这些元素的最高价态的稳定性反常的小。

关于氧化还原有如下事实：H2SeO4 中等浓度下就能把NaCl 氧化为Cl2 ，但是浓硫酸也只能把NaCl 变成HCl 并不能发生氧化还原；H3AsO4 的氧化性能把KI 变成

I2 ，但是H3PO4 却没有氧化性。

导致第四周期p 区元素反常性质的本质因素是从第三周期过渡到第四周期，次外层电子结构从2s23p6变成了3s33p63d10,新出现的d电子使得有效核电荷数

Z*增加很多，4s能级下降而稳定。从第四周期到第五周期，原子的次外层结构相同,因此是规则递变。

三.6s2惰性电子对效应

1.6s2惰性电子对效应的数学解释

在相对论中，运动物体的质量是速度的函数：

此时电子的质量m=1.000003m0,相对论效应可以忽略。但当原子序数增大，对于原子序数为Z 的重原子来说，电子的平均速度近似的增大到Z 倍，相对论效应非常显著。按照Bohr 模型，原子的半径r 是电子质量m 的函数：m 的增大会让电子靠近原子核，能量下降。由于同一原子中所有的电子轨道必须相互正交，因此2s、3s、4s、5s、6s等轨道必会产生大小相当的轨道收缩和相应的能量下降，因而6s电子会居然特别大的稳定性。

2. 6s2惰性电子对效应的的主要体现

6s2电子对的成键能力较弱首先就会在氧化态的变化中体现出来。不同氧化态的

稳定性可以从键能和分解焓很容易的看出，以氟化物为例：

从表4 可以看出：对于前3 周期的元素来说，B、Al、C、Si 等元素的高价态比较稳定。

第4、5 周期随着原子量的增加，相对论效应开始起作用，由于ns 电子不再哪么容易失去，这让低价态有了相当的稳定性。

对于第6 周期的元素，6s 电子的高稳定性使得丢掉这些电子非常困难，这也导

致了Tl2O3 ，PbO2 等化合物有极强的氧化性，PbO2 甚至能氧化HCl 得到Cl2

总结：次周期性现象看似让本身完美的元素周期律的递变规律出现了瑕疵，但

其本质上也是元素的某些性质周期性变化以及排布规律的突变所造成的必然结果——量变的积累最终引起了本质的变化，因此这些性质是元素周期律的一部分，与及其规律的递变规律一起构成了近代无机与元素化学的基本框架与法则。