(完整版)第十章界面现象
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物理化学 第十章 界面现象
4. 热力学基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下，单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大，液体越能润湿固体，液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
（2）浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失，液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 （界面相），若其中一相为气体，这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点：
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation
第十章界面现象
：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J·m-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）
4、表面吉布斯函数：
表面层分子的受力情况与本体中不同，若要把分子 从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服 系统内部分子之间的作用力，对系统做功。
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
dG S dT V d p
B( )d n B( ) dA s
B
G
A s
T , p,n B( )
19
dU TdS pdV dAS BdnB
B
dH TdS Vdp dAS BdnB
第十章 界面现象1ຫໍສະໝຸດ 2§10.1 界面张力
一、界面、表面和比表面 界面：两相之间的接触面或密切接触的两相之间的 过渡区称为界面。 表面：两相中若其中的一相为气体，则称为表面。 通常泛指液体(或固体)与空气的接触面，如桌面。
比表面：单位体积或单位质量的固体或液体具有的表面积。
体系分散度↗，比表面↗
常见的界面有： 1.气-液界面
二、液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
1. 表面分子的特点: 表面分子受力不对称
液体内部分子：受力是球形对 称的，合力为零（重力不计）
在相界面上分子受力不对称：液 体内部分子对表面层中分子的吸 引力，远远大于液面上蒸气分子 对它的吸引力，使表面层中分子 恒受到指向液体内部的拉力。所 以任何液体表面都有自发收缩的 趋势。
即
F 2 l
F
2l
l是滑动边的长度，滑动边有两面， 所以边界总长度为2l。
2 l
m1 F
第十章界面现象解析
1 mol 饱和蒸气 (pr)
G2
pr p
Vm
(
g
)dp
RT
ln
pr p
p p
G p
Vm (l)dp
Vm (l)p
M 2 r
RT ln
pr p
Vm
2
r
M
2
r
开尔文公式
1. Kelvin公式可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸 气泡的蒸气压之比
RT ln pr 2M 2Vm p r r
as As / m或as As /V
3. 多孔硅胶、分子筛、活性炭、纳米材料具有很 高的比表面积
分散度与比表面积
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体：
立方体边长(m)
10-2 10-4 10-6 10-8 10-9
p大气
h
p
产生过热液体示意图
p 2 11780kPa
r
在实验中,为防止液体的过热现 象,常在液体中投入一些素烧瓷 片或毛细管等物,因为这些多孔 性物质的孔中储存有气体,它们 成为新相的种子,使液体的过热 程度大大降低
过冷液体
过冷液体:应当凝固而未凝固的液体 主要原因:因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体 的饱和蒸气压。
p
C
O’ O
.A‘ A
0
Tf’ Tf
t
产生过冷液体现象示意图
在过冷液体中,加入小晶体作为 新晶种,则能使液体迅速凝固
过饱和溶液
过饱和溶液:在应当温度下,溶液的浓度已超过了饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶液
主要原因:小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度.
第十章__界面现象2005.11.20
有等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，
所以也称为表面吉布斯函数
9
例：
20 ℃时汞的表面张力 =4.85×10
-1
N· m
-1
，若在此温度
及101.325 kPa 时，将半径r1 = 1 mm的汞滴分散成半径为 r2 =10-5 mm 的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。 解：因为T，p 恒定，所以为常数，环境所做的最小功为可逆过程 表面功W’，
6
此实验证明，液体表面层存在着一个平行于液面，垂直 于分界线的力，此力使表面收缩 —— 表面张力。
对于弯曲液面，表面张力则与液面 相切。
表面张力
7
2. 表面功与表面张力表面吉布斯函数：
dx
当T、p、n不变的条件下，若把 MN移动dx，
F外
l
则增加面积dA=2l· dx，
此时外界必反抗表面张力做功。 WR' F外 dl 在可逆条件下：F外=F表+dF≌F表
15
5. 影响表面张力的因素
（1）表面张力和物质性质有关和它接触的另一相的性质有关。 （i）和空气接触时，液体和固体中的分子间作用力越大表面 张力越大。一般：
(金属键)＞ (离子键)＞ (极性共价键)＞ (非极性共价键)
（ii）同一种物质和不同性质的其它物质接触时，界面层中分 子所处的力场不同，界面张力出现明显差异。（看下表数据）
16
某些液体、固体的表面张力和液/液界面张力
物质 水(溶液) 乙醇(液)
/（10-3
N· -1） m 72.75 22.75
T/K 293 293
物质 W(固) Fe(固)
第十章 界面现象
或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直
于该线，沿着液面拉向两侧。对于平面界面，如
下图所示。
7
要使膜维持不变，须在金属丝上加一个相反的力 F，它与长度成正比，比例系数为γ。因有两个面， 所以： F = 2 γ l，
，
F γ 2l
8
γ称为表面张力，单位为：N· m-1。
若液膜面积增大dAs，则需抵抗力F使金属丝
的过饱和度。 （2）过热液体
根据相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液
体，称为过热液体。
31
液体沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化， 而且在液体内部也要汽化，但在液体内部汽化 的过程表现为自动生成极微小的气泡，且由小 变大，由液体内部转移到液面而破灭，部分液
体变成了气体进入气相。
新生成的小气泡半径很小，所以附加压力很
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs
G U H A γ A A A A s T , p ,nB ( α ) s S ,V ,nB ( α ) s S , p ,nB ( α ) s T ,V ,nB ( α )
表面也有表面张力及表面吉布斯函数。但固体
表面上的分子几乎是不可移动的，不能靠收缩
表面来降低表面吉布斯函数。但可以从外部吸
附气体分子到表面，减小表面分子受力不对称
的程度，降低表面张力和表面吉布斯函数，而 且是自发过程。 吸附剂：具有吸附能力的固体物质。 吸附质：被吸附的物质。
39
1．物理吸附和化学吸附
35
（4）过饱和溶液 在一定温度下，溶液的浓度已超过了饱和浓度， 而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
原因：在相同温度下，小颗粒晶体的饱和蒸 汽压大于普通晶体的饱和蒸汽压，使小颗粒晶体 溶解度大于普通晶体的溶解度，见表10.2.2 。
物理化学第十章界面现象
第十章界面现象10.1 界面张力界面：两相的接触面。
五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。
（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。
）界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，有时又称界面为界面相(层）。
特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同比表面积：αs=A s/m（单位：㎡·㎏-¹）对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。
1. 表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。
液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。
称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。
单位：N/m,方向：表面（平面、曲面）的切线方向γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。
单位：J · m-2。
恒温恒压：所以：γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。
单位J · m-2表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。
(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1)推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。
2. 不同体系的热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：当体系作表面功时，G 还是面积A的函数在恒温、恒压、组成不变的情况下，使面积减小或表面张力减小，致系统总界面吉布斯函数减小的表面过程可以自发进行。
10-物理化学第十章 界面现象
ln
Pr Ps
2 M r RT
凸（液滴）~ “+” 凹（气泡）~ “–”
凸（液滴，固体粉末 or r > 0）— Pr＞Ps 凹（气泡 or r < 0 ）— Pr＜Ps
水平液面（r→∞）— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态，一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹： 润湿
凸： 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象，并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心－P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相，小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面，不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质，形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下，吸附和解吸达平 衡时，吸附气体的量。
物理化学 10 界面现象
19 of 153
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
河北联合大学
25 of 153
③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
河北联合大学
16 of 153
dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
河北联合大学
(10 .1 .12)
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由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
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③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
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dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
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物化 第十章 界面现象
δWr' γ = dAs
γ ：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 单位表面时环境所需作的可逆功
单位： 单位：J·m-2
表面吉布斯函数: 表面吉布斯函数
恒温、 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的 吉布斯函数变： 吉布斯函数变： δWr' ∂G ' γ = = δWr = dGT , p = γ dAs dAs ∂As T , p
Freundlich用指数方程描述 Ι 型吸附等温线 用指数方程描述
a
V
= kp
n
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 、 是两个经验参数， 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般 ↑，k↓； 单位压力时的吸附量。一般T ↓ n ：介于 介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。 之间， 影响的强弱。 之间 直线式： lgV 直线式
毛细现象
2γ ∆p = = ρ gh r1 2γ cos θ h= rρ g
θ < 90o , h > 0 液体在毛细管中上升
r = r1 cos θ
θ > 90o , h < 0 液体在毛细管中下降
3. 开尔文公式（微小液滴的饱和蒸气压） 开尔文公式（
微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 pr p dn r + dr l dG 小液滴面积 ： dn液体由 p→pr : 液体由 → pr 4πr 2 → 4π( r + dr )2 dG = (dn) RT ln
界面是系统中的特殊部分
在高度分散系统中界面效应不可忽视
第十章 界面现象
在恒温恒压、各相组成和量不变时：
dG dAs
dG称为表面吉布斯函数变化dGs。
当界面面积自0到As变化时：Gs=As
在恒温恒压下，系统的自发过程总是 朝着表面吉布斯函数减小的方向进行。
3.影响表面张力的因素 （1）物质的本性
不同物质其分子间作用力不同，表面 张力也不同。分子间作用力大，其表面张 力也大。 同一物质： (固)>(液)>(气)
kc
n
（c为被吸附物质浓度）
Freundlich公式不能说明吸附作用的机理， 公式中n和k没有明确的物理意义。
6.单分子层吸附理论（Langmuir吸附理论） （1）理论要点（基本假设）
表面层分子、 内部分子所处 的力场不同。
表面层的分子受到指向物体内部并垂直 于表面的作用力，使物体表面有自动缩小 的趋势。若将内部分子移至表面，必须对 所移动的分子施加外力（做功）。 产生界面现象的原因：物质表面层分子 与内部分子所具有的能量、作用力不相同。
（2）表面张力(surface tension)
而 r1=r/cos
2 cos 则有： h r g
当液体不能湿润管壁时,>90,cos<0, h为负值，表示管内凸液面下降深度。 毛细现象应用之一：锄地可破坏土壤毛 细管，以减少水分蒸发。
（4）表面张力测定方法
最大气泡法、毛细管法等。 机械、自动、全自动表面张力仪。
2.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附
平衡时：
=f (T,P)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系：
(1)T=常数， = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数， = f (T)，得吸附等压线。 (3) =常数，P = f (T)，得吸附等量线。
第十章 界面现象(1)
表10.1.3 20℃某些液－液界面张力 （两液体已相互达到饱和）
界 面 水－正己烷 水－正辛烷 水－氯仿 水－四氯化碳 水－正辛醇 γ/mN⋅m-1 51.1 50.8 32.8 45 8.5 界 面 水－乙醚 水－苯 水－硝基苯 水－汞 苯－汞 γ/mN⋅m-1 10.7 35.00 25.66 375 357
在恒温恒压、各相中物质的物质的量不变时
dG = − SdT + Vdp + ∑∑ μB (α )dnB (α ) + γdA s
α
B
dG = γdA s
界面吉布斯函数变 对
dG = γdA s 积分
dG s
G = γA s
s
系统有多个界面
G s = ∑ γ i A is
i
在恒温恒压条件下，系统总界面吉布斯函数减少的过程为自 发过程。 如： 液体对固体的润湿； 小液滴聚集成大液滴；γ不变，表面面积减少 多孔固体表面吸附气体；界面面积不变， γ减小
h
h
(a)液体在毛细管中上升
(b)液体在毛细管中下降 毛细管现象
产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压 力Δp 。以毛细管上升为例，由于Δp指向大气，使得管内凹液 面下的液体的承受压力小于管外水平液面下的液体所承受的压 力，故液体被压入管内
2γ ρ gh = Δ p = r1 r cosθ = r1
3. 亚稳状态及新相的生成
系统分散度 气→液 粒径 液→固 液体或固体pr 只在粒径很小时 液→气 液→固
但在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶过程 中，由于要从无到有生成新相，故而最初生成的新相的颗 粒是极其微小的，其比表面积和表面吉布斯函数都很大， 因此在系统中要产生新相极为困难。 由于新相难以生成，进而会产生过饱和蒸气、过冷和 过热液体，以及过饱和溶液。 亚稳状态 一旦新相生成，亚稳状态则失去稳 定，而达到最终稳定的相态。
第十章界面现象
第十章 界面现象第十章 界面现象10.2. 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9m 的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯自由能（ΔG ）为多少？已知293.15K时汞的表面张力为0.4865N·m -1。
解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为R 和r ，1个半径为R 的大汞滴可以分散为n 个半径为r 的小汞滴。
只要求出汞滴的半径从R =1×10-3m 变化到r =1×10-9m 时，其表面积的变化值，便可求出该过程的表面吉布斯函数变ΔG 。
汞滴分散前后的体积不变，即V R =nV r ，所以334433R n r ππ=⨯， 3R n r ⎛⎫= ⎪⎝⎭分散前后表面积的变化 2222444s A n r R nr R ∆πππ=-=-（）系统表面吉布斯函数变：3224π4π1s R R G A R R r r ∆γ∆γγ⎛⎫⎛⎫==-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭()3391104π0.48651101J 6.114J 110---⎡⎤⎛⎫⨯=⨯⨯⨯⨯-=⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎣⎦10.3. 计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。
已知373.15K 时水的表面张力为58.91×10-3N·m -1。
⑴水中存在一个半径为0.1μm 的小气泡；⑵空气中存在一个半径为0.1μm 的小液滴；⑶空气中存在一个半径为0.1μm 的小气泡。
解：⑴ ⑵ 两种情况只存在一个气-液界面其附加压力相同。
根据拉普拉斯公式，有第十章界面现象Δp=2γ/r=2×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =1.178×103kPa⑶对于空气中存在的气泡，其液膜有内外两个表面，故其承受的附加压力为Δp=4γ/r =4×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =2.356×103kPa10.4 在293.15K时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。
物理化学第10章界面现象
§10.1 界面张力 §10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 §10.3 固体表面 §10.4 液 - 固界面 §10.5 溶液表面
第一页，编辑于星期五：点 十一分。
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学
界面现象有着广泛的应用。主要有：
1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝 脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。
2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反 应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化 等。
3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的LB
膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人 工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。 4、新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成， 过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也 是由于新相生成。
2l
另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动 dx ，皂膜面积增大 dA，则表面张力作可逆表面功.
第十九页，编辑于星期五：点 十一分。
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结束
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
δ' Wr' Fdx 2γ l dx γ dAs
γ δWr' dAs
10.1.3
γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称 比表面功。 单位：J ·m-2。
第一页，编辑于星期五：点 十一分。
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学
界面现象有着广泛的应用。主要有：
1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝 脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。
2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反 应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化 等。
3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的LB
膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人 工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。 4、新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成， 过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也 是由于新相生成。
2l
另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动 dx ，皂膜面积增大 dA，则表面张力作可逆表面功.
第十九页，编辑于星期五：点 十一分。
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结束
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
δ' Wr' Fdx 2γ l dx γ dAs
γ δWr' dAs
10.1.3
γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称 比表面功。 单位：J ·m-2。
第10章 界面性质
液面为球面时公式的推导
O1 r1
α
r
O
cos r1
• 定义：ΔP= P内－P外 > 0
P外 P内
凸液面ΔP= Pl－Pg 凹液面ΔP= Pg－ Pl
凸液面
凹液面
液面为球面时： P P内 P外 2
r
平面、凸面、凹面的液内受力情况分析
P外
P外
γ
γγ
γ γ
△P
P内=P外
P内=P外+ △P
附加压γ
P内=P外－ △P
• 表面张力一般随温度增加而降低。
• 纯物体： γ = γ0(1－T/ Tc)n • （3）压力的影响：
• 表面张力一般随压增加而降低。
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
• （1） 弯曲液面的附加压力：拉普拉斯方程
• 液面 有凸液面和凹液面两种。
• 弯曲液面的附加压力: 由于表面张力的作用,弯 曲液面的两侧存在一个压力差ΔP 。
§10.1 界面张力
• 1、表面张力
外
• 表面功及表面张力
力
• 表面功：将体相中的分子称到液体的表面以扩大液 体的表面，则必须由环境对系统作功。
•
δ Wr‘ = dGT,p = γdA
故:
•γ •
单位面积的表面功 单位面积的表面吉布斯函数
( G AS
)T , p
• 表面张力 ： 作用在表面单位长度上的力。
10－3
109
6× 10－1 6× 105 0.44×10－1
10－4
1012
6
6× 106
0.44
10－5
1015
6× 101 6× 107 0.44×101
《物理化学教学课件》第十章界面现象
界面现象的基本原理
表面张力
表面张力是物质表面分子或离子间的吸引力，使得物质表 面尽可能收缩。表面张力的大小与物质种类和温度有关。
润湿
润湿是指液体在固体表面铺展或被固体表面吸附的现象。 润湿与固体的表面能、液体的表面张力以及固体与液体之 间的相互作用力有关。
吸附
吸附是指物质在界面上的富集现象。吸附可以分为物理吸 附和化学吸附，物理吸附主要与物质在界面上的范德华力 有关，化学吸附则涉及到化学键的形成。
润湿是指液体在固体表面铺展并覆盖住表面的现象，而不润湿则是指液体不能在固体表面 铺展的现象。
润湿与不润湿产生的原因
润湿与不润湿现象的产生与液体和固体表面的分子间相互作用有关，当液体分子与固体表 面分子间的相互作用力大于液体分子间的内聚力时，就会产生润湿现象；反之则产生不润 湿现象。
润湿与不润湿的应用
能源
能源的储存与转化过程中涉及大量界面现象，如电池、燃料电池等，深入研究 界面现象有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
环保
污水处理、大气污染控制等领域涉及大量界面现象，通过优化界面现象可实现 更高效的环保技术。
THANKS
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毛细现象
毛细现象定义
毛细现象是指由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中上 升或下降的现象。
毛细现象产生的原因
由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中产生向上的附加压 力，从而使液体在细管中上升。
毛细现象的应用
毛细现象在自然界和日常生活中广泛存在，如植物的吸水、毛细血 管等。
润湿与不润湿
润湿与不润湿定义
04
界面现象的实验研究方法
表面张力测量方法
表面张力是液体表面所受到的垂 直于表面方向的力与表面每单位
(完整版)第十章界面现象练习题及答案
第十章界面现象练习题一、是非题（对的画√错的画×）1、液体的表面张力总是力图缩小液体的表面积。
（）2、液体的表面张力的方向总是与液面垂直。
（）3、分子间力越大的物体其表面张力也越大。
（）4、垂直插入水槽中一支干净的玻璃毛细管，当在管中上升平衡液面外加热时，水柱会上升。
（）5、在相同温度下，纯汞在玻璃毛细管中呈凸液面，所以与之平衡的饱和蒸气压必大于其平液面的蒸汽压。
（）6、溶液表面张力总是随溶液的浓度增大而减小。
（）7、某水溶液发生负吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比纯水在该毛细管中上升的高度低。
（）8、通常物理吸附的速率较小,而化学吸附的速率较大。
（）9、兰格缪尔等温吸附理论只适用于单分子层吸附。
（）10、临界胶束浓度(ＣＭＣ)越小的表面活性剂，其活性越高。
（）11、物理吸附无选择性。
（）12、纯水、盐水、皂液相比，其表面张力的排列顺序是：γ（盐水）<γ（纯水）<γ（皂液）。
（）13、在相同温度与外压力下，水在干净的玻璃毛细管中呈凹液面，故管中饱和蒸气压应小于水平液面的蒸气压力。
（）14、朗缪尔吸附的理论假设之一是吸附剂固体的表面是均匀的。
（）15、同一纯物质，小液滴的饱和蒸气压大于大液滴的饱和蒸气压。
（）16、弯曲液面的饱和蒸气压总大于同温度下平液面的蒸气压。
（）17、表面张力在数值上等于等温等压条件下系统增加单位表面积时环境对系统所做的可逆非体积功。
（）18、某水溶液发生正吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比在纯水的毛细管中的水上升高度低。
（）19、弯曲液面处的表面张力的方向总是与液面相切。
（）20、吉布斯所定义的“表面过剩物质的量”只能是正值，不可能是负值。
( )21、封闭在容器内的大、小液滴若干个，在等温下达平衡时，其个数不变，大小趋于一致。
（）22、凡能引起表面张力降低的物质均称之为表面活性剂。
（）23、表面过剩物质的量为负值，所以吸附达平衡后，必然引起液体表面张力降低。
界面现象
§10-2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 液面附加压力的产生 (1)平液面 对一小面积 AB ， 沿 AB 的四周
p0
f
A
每点的两边都存在表面张力，大 小相等，方向相反。因此，水平 液面下液体所受压力即为外界压 力。 所以平液面没有附加压力。
B
f
p0
(2)凸液面 例如：一个液滴悬浮在它的饱和蒸汽中，呈球状，液面为凸面。 由于液面是弯曲的，则沿AB的周 界上的表面张力不在一个平面上， 无法对消，于是产生了一个指向 球心的合力，称为附加压力，用 Δp表示。
——Kelvin公式
（2）kelven公式
凸液面（液滴）：
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
pr：弯曲液面的饱和蒸汽压 p：水平液面的饱和蒸汽压
凹液面（气泡、毛细管凹面）：
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知： 1）p凸> p平> p凹 2）在一定温度下，液滴越小，其饱和蒸汽压越大； 气泡越小，泡内（毛细管内）液体的饱和蒸汽压越小。 简答： 请利用Kelvin公式解释毛细管凝结现象。
。
2）空气中的小气泡，其内外气体的压力差在数值上 等于 。
3）在室温、大气压力下，于肥皂水内吹入一个半径为r的空气 泡，该空气泡的压力为p1。若用该肥皂水在空气中吹一同样为r 的气泡，其泡内压力为p2，则两气泡内压力的关系为p2 p1。 设肥皂水的静压力可忽略不计。 (A)>； (B) <； (C) =； （D）二者大小无一定的关系。
三种情况：
①润湿：液滴在固体表面上呈单面凸透镜形。
②不润湿：液滴呈扁球形。
10第十章 界面现象9
沾湿过程条件： Ga 0或 180o
②浸湿
g
s
l
浸湿
g
s l
即s-l 界面取代s-g界面，故单位面积上浸 湿过程G 为
Gi
ls
s
cos
l
浸湿过程条件： Gi 0或 90
o
③铺展 s
g
g
l
铺展
s
l
即s-l 界面取代s-g界面，同时又增大了g-l界面，故 单位面积上铺展过程G 为
§10.2 表面热力学(p465)
10.2.1 热力学公式
' r
G δW dAs dGT , p dAs 即 A s T , p 需要考虑相界面时的热力学公式:
δWr dGT , p
dG SdT Vdp B ( )dnB ( ) dAs dU TdS pdV B ( )dnB ( ) dAs dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) dAs dA SdT pdV B ( )dnB ( ) dAs
ps－水平液面的饱和蒸气压 凸液面(r)：
' l
pr g RT ln p
' g
pr－弯曲液面的饱和蒸气压
pr 得 l RT ln s p
' l
(1)
T一定时： ( )T Vm p
水平液面承受的压强为p大气；凸液面承受 的压强为p大气+ p。
Gs ls l s l (cos 1)
铺展系数S = - Gs
铺展过程条件： Gs 0或S 0或 0o 或 s ls l (不存在)
②浸湿
g
s
l
浸湿
g
s l
即s-l 界面取代s-g界面，故单位面积上浸 湿过程G 为
Gi
ls
s
cos
l
浸湿过程条件： Gi 0或 90
o
③铺展 s
g
g
l
铺展
s
l
即s-l 界面取代s-g界面，同时又增大了g-l界面，故 单位面积上铺展过程G 为
§10.2 表面热力学(p465)
10.2.1 热力学公式
' r
G δW dAs dGT , p dAs 即 A s T , p 需要考虑相界面时的热力学公式:
δWr dGT , p
dG SdT Vdp B ( )dnB ( ) dAs dU TdS pdV B ( )dnB ( ) dAs dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) dAs dA SdT pdV B ( )dnB ( ) dAs
ps－水平液面的饱和蒸气压 凸液面(r)：
' l
pr g RT ln p
' g
pr－弯曲液面的饱和蒸气压
pr 得 l RT ln s p
' l
(1)
T一定时： ( )T Vm p
水平液面承受的压强为p大气；凸液面承受 的压强为p大气+ p。
Gs ls l s l (cos 1)
铺展系数S = - Gs
铺展过程条件： Gs 0或S 0或 0o 或 s ls l (不存在)
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1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。 3. 露珠在荷叶、草叶上呈球形。 4. 液体的过热、过冷，溶液的过饱和。
产生表面（界面）现象的原因是什么？
§10.1表面张力
1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数
(1)比表面吉布斯函数
在恒温恒压下,可逆 地增加系统的表面积dAs, 则环境对系统所做的功正 比于表面积的增量
δW’= γ dAs
G As
T , p
表面层分子受力与体相不同 比表面吉布斯函数
（2）表面张 力
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
现象：加大外力F，膜面积增大，且F与长度 l 成正比。 结论：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自 动收缩的趋势。
产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（ 紧缩力）。 相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。 一定量的 液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小
G As
T
,
p ,nB (
)
U As
S ,V
,nB (
)
H As
S,
p ,nB (
)
A As
T
,V
,nB (
)
3.界面张力的影响因素
由来：分子间的Van der Waals 引 力 影响因素：
①与物质的本性有关:分子间相互作用力越大，γ越大 一般对于气液界有： γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)
② 可知自发降低表面吉布斯函数 有两种途径
降低表面积 ，降低表面张力
③表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物 理意义，是从不同角度说明同一问题。
2.γ的热力学意义－表面系统的热力学公式
对一般多组分系统： G f (T、p、nB、nC、nD )
第十章 界面现象
Interface Phenomena
界面与界面相
界面：所有两相的接触面。 界面类型与界面现象：
聚集态 气液固
气—液界面 液—液界面 固—液界面 固—气界面 固—固界面
界面现象
界面与界面相
相 相
h
上一页 下一页 节首
界面与界面相的性质
相 相 相
h
上一页 下一页 节首
界面特征
两相间的界面并非几何平面，而 是具有一定厚度的界面层－－界面相
α相
体相
界面相
β相
体相
界面特征：几个 分子厚、结构和 性质与两侧体相 均不同
界面与表面
表面： （1）液、固体与真空的界面（理想状态，不 现实） （2）液、固体与其饱和蒸汽的界面（不多见） （3）液、固体与其空气的界面（常见）
当不致发生混淆时，直接将界面称为表面。 如固体表面、液体表面；
当容易发生混淆时，应称为界面。 如乙醇－水溶液界面、水－水银界面。
Δp = p内－p外
pg
做功使液滴半径增大dr, 则表面积增加dA，体积增加dV。
对球型 液滴：
p dV dA
V 4 r3 dV 4r2dr 3
A 4r2 dA 8 rdr
p 2 r
Laplace公 式
毛细管
r
p 2 r
Laplace公 式
说明：①该形式的Laplace公式适用于球形液面。 ②曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力
定义：沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力—
—表面张力： F = •2l • = F /2l
•的方向：平面，与液面平行；
弯曲液面，应与液面相切。
恒温恒压下增加皂膜面积dA时，力F需对体系 所作的最小功（可逆非体积功）：
wr Fdx 2 ldx dAs dG
wr / dA s G / As T, p
界面现象
由于系统界面增加对系统性质产生影响而呈现 出的特殊现象。
例：体积为1cm3的球型小水滴
分散 1018倍
表面积： 3.1416cm2
( 直 径 为 10nm 的 正方型小液滴)
表面积：
314.16m2
相 差 106 倍
与一般系统相比，小颗粒的分散系统有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略！
， Δp＞0。 ③r 越小，Δp 越大；r 越大，Δp 越小。 对平液面：r →∞，Δp→0，（并不是γ= 0） ④Δp永远指向曲率半径中心。
分析： ①小液滴
2 p pl pg r
②液体中的气泡
③肥皂泡
p
pg
pl
2 r
p pi po ( pg,i pl ) ( pl pg,o ) 2 2 4
l
G As
T , p,N
dwr' dA
F 2l
F
dx
定义表面吉布斯函数： G(表面) = γA 皂膜在恒T、p下收缩时，即T、d
dT 、pG < 0
①γ等于恒T、p下，增加单位面积时系统所增加的吉布
斯函数，也称为比表面吉布斯函数，单位为J·m-2。
例： 比较相同条件下下述各表面张力的相对大小
（乙醇）
（水）
（H
）
g
②与接触相的性质有关
（水－水蒸气） （水－乙醚） （水－乙醇）
③ 温度的影响
气相中分子密度降
低
T↑ 液相中分子距离↑
γ↓ （有例外）
极限情况：T→Tc时，γ→0
④压力的影响。
a．表面分子受力不对称的程度 ↓
P↑
b．气体分子可被表面吸附，改变γ,↓
当系统作表面功时，G还是面积A的函数: G f (T、p、nB、nC、nD A)
dG SdT Vdp
BdnB dAs
B
且 dU TdS PdV
BdnB dAs
B
dH TdS Vdp
BdnB dAs
B
dA SdT PdV
BdnB dAs
B
通常，系统的分散程度越大，对系统的影响越显著。
如何衡量系统的分散程度？
比表面积
比表面积是衡量系统分散度的物理量。
定义： as As / m
as 比表面积 As 表面积 m 物质质量
例如：硅胶，比表面积可达到300～700M2g－1； 活性炭，比表面积可达到1000～2000M2g－1；
自然界中的表面现象举例
γ↓
c．气体分子溶于液相
一般：p↑10atm, γ ↓1mN/m。eg:
1atm
γH2O = 72.8 mN/m
10atm
γH2O = 71.8 mN/m
§10.2弯曲液面的附加压力及其后果
1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
（1） Laplace方程
pg
pg
pl
pl
pl
Δp
Δp
pl
附加压力
产生表面（界面）现象的原因是什么？
§10.1表面张力
1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数
(1)比表面吉布斯函数
在恒温恒压下,可逆 地增加系统的表面积dAs, 则环境对系统所做的功正 比于表面积的增量
δW’= γ dAs
G As
T , p
表面层分子受力与体相不同 比表面吉布斯函数
（2）表面张 力
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
现象：加大外力F，膜面积增大，且F与长度 l 成正比。 结论：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自 动收缩的趋势。
产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（ 紧缩力）。 相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。 一定量的 液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小
G As
T
,
p ,nB (
)
U As
S ,V
,nB (
)
H As
S,
p ,nB (
)
A As
T
,V
,nB (
)
3.界面张力的影响因素
由来：分子间的Van der Waals 引 力 影响因素：
①与物质的本性有关:分子间相互作用力越大，γ越大 一般对于气液界有： γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)
② 可知自发降低表面吉布斯函数 有两种途径
降低表面积 ，降低表面张力
③表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物 理意义，是从不同角度说明同一问题。
2.γ的热力学意义－表面系统的热力学公式
对一般多组分系统： G f (T、p、nB、nC、nD )
第十章 界面现象
Interface Phenomena
界面与界面相
界面：所有两相的接触面。 界面类型与界面现象：
聚集态 气液固
气—液界面 液—液界面 固—液界面 固—气界面 固—固界面
界面现象
界面与界面相
相 相
h
上一页 下一页 节首
界面与界面相的性质
相 相 相
h
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界面特征
两相间的界面并非几何平面，而 是具有一定厚度的界面层－－界面相
α相
体相
界面相
β相
体相
界面特征：几个 分子厚、结构和 性质与两侧体相 均不同
界面与表面
表面： （1）液、固体与真空的界面（理想状态，不 现实） （2）液、固体与其饱和蒸汽的界面（不多见） （3）液、固体与其空气的界面（常见）
当不致发生混淆时，直接将界面称为表面。 如固体表面、液体表面；
当容易发生混淆时，应称为界面。 如乙醇－水溶液界面、水－水银界面。
Δp = p内－p外
pg
做功使液滴半径增大dr, 则表面积增加dA，体积增加dV。
对球型 液滴：
p dV dA
V 4 r3 dV 4r2dr 3
A 4r2 dA 8 rdr
p 2 r
Laplace公 式
毛细管
r
p 2 r
Laplace公 式
说明：①该形式的Laplace公式适用于球形液面。 ②曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力
定义：沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力—
—表面张力： F = •2l • = F /2l
•的方向：平面，与液面平行；
弯曲液面，应与液面相切。
恒温恒压下增加皂膜面积dA时，力F需对体系 所作的最小功（可逆非体积功）：
wr Fdx 2 ldx dAs dG
wr / dA s G / As T, p
界面现象
由于系统界面增加对系统性质产生影响而呈现 出的特殊现象。
例：体积为1cm3的球型小水滴
分散 1018倍
表面积： 3.1416cm2
( 直 径 为 10nm 的 正方型小液滴)
表面积：
314.16m2
相 差 106 倍
与一般系统相比，小颗粒的分散系统有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略！
， Δp＞0。 ③r 越小，Δp 越大；r 越大，Δp 越小。 对平液面：r →∞，Δp→0，（并不是γ= 0） ④Δp永远指向曲率半径中心。
分析： ①小液滴
2 p pl pg r
②液体中的气泡
③肥皂泡
p
pg
pl
2 r
p pi po ( pg,i pl ) ( pl pg,o ) 2 2 4
l
G As
T , p,N
dwr' dA
F 2l
F
dx
定义表面吉布斯函数： G(表面) = γA 皂膜在恒T、p下收缩时，即T、d
dT 、pG < 0
①γ等于恒T、p下，增加单位面积时系统所增加的吉布
斯函数，也称为比表面吉布斯函数，单位为J·m-2。
例： 比较相同条件下下述各表面张力的相对大小
（乙醇）
（水）
（H
）
g
②与接触相的性质有关
（水－水蒸气） （水－乙醚） （水－乙醇）
③ 温度的影响
气相中分子密度降
低
T↑ 液相中分子距离↑
γ↓ （有例外）
极限情况：T→Tc时，γ→0
④压力的影响。
a．表面分子受力不对称的程度 ↓
P↑
b．气体分子可被表面吸附，改变γ,↓
当系统作表面功时，G还是面积A的函数: G f (T、p、nB、nC、nD A)
dG SdT Vdp
BdnB dAs
B
且 dU TdS PdV
BdnB dAs
B
dH TdS Vdp
BdnB dAs
B
dA SdT PdV
BdnB dAs
B
通常，系统的分散程度越大，对系统的影响越显著。
如何衡量系统的分散程度？
比表面积
比表面积是衡量系统分散度的物理量。
定义： as As / m
as 比表面积 As 表面积 m 物质质量
例如：硅胶，比表面积可达到300～700M2g－1； 活性炭，比表面积可达到1000～2000M2g－1；
自然界中的表面现象举例
γ↓
c．气体分子溶于液相
一般：p↑10atm, γ ↓1mN/m。eg:
1atm
γH2O = 72.8 mN/m
10atm
γH2O = 71.8 mN/m
§10.2弯曲液面的附加压力及其后果
1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
（1） Laplace方程
pg
pg
pl
pl
pl
Δp
Δp
pl
附加压力