第10章工业催化剂的设计

在金属氧化物上，如 Cr2O3 、 Co3O4 、 NiO 、 ZnO 等， 在400℃下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离 子暴露，常温下可使H2非解离吸附。 H-H Zn
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催化剂主要组分的设计 3.基于反应物分子活化模式的考虑 (2) O2的活化：非解离吸附（O2-形式参与表面过程）；
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催化剂主要组分的设计 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (1) d特性百分数：在成键轨道中 d轨道占的百分率称 为d特性百分数。
金属的 d 特性百分数越大，表明电子留在 d 带中的百分 数越多，也就表明d带中空穴越少。 对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不 能太弱。 金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属 加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙 烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加， 加氢活性也增加，Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > Ta。
由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应。 有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。 饱和烃分子在超强酸的金属氧化物作用下，脱出 H- ， 自身以正碳离子形式活化。
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催化剂主要组分的设计 3.基于反应物分子活化模式的考虑 (5) 不饱和烃分子的活化： 依酸性催化剂、金属催化剂
解离吸附（以O-和O2-形式参与表面过程）。 乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应：
2CO2 2H2O 产生的原子氧催化副反应： C2H4 6O 6C2H4 6O2 6C2 H4O 6O
所以环氧乙烷的收率为 6/7 ， 86% 左右； CO2 收率为 1/7 ， 14% 左右。
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催化剂主要组分的设计 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (2) 半导体费米能级和逸出功 气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质， 以正离子态被吸附的 CH3+、 C6H5+可以看作能给出电 子的施主杂质；以负离子形态吸附的 O2- 、 O- 等可接 受电子的气体可看作是受主杂质。 理论指出，对许多涉及氧的反应，p型半导体氧化 物最活泼，绝缘体次之，n型半导体氧化物最差。
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催化剂主要组分的设计 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (2) 半导体费米能级和逸出功 由半导体的费米能级和逸出功来判断电子得失的难 易程度，进而了解适合于何种反应。 半导体催化剂是使用很广泛的非化学计量的氧化物， 非化学计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如： 合成气制甲醇催化剂：ZnO-Cr2O3-CuO 丙烯氨氧化催化剂：MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2 丁烯氧化脱氢催化剂：P2O5-MoO3-Bi2O3/SiO2 二甲苯氧化制苯酐催化剂：V2O5-TiO2-K2O-P2O5/SiO2
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催化剂次要组分的设计
催化剂次要组分主要是助催化剂，也可以做为抑制剂 或隔离剂，但不包括载体。 1. 助催化剂的种类与功能
(1) 助催化剂/助剂： 负责调变催化剂主要成分的催化性能，自身没有活 性或只有很低活性的物质，以少量 ( 通常低于总量的 10%) 加入催化剂后，与活性组分产生某种作用，使 催化剂的活性、选择性、寿命等性能得以显著改善。 如合成氨铁催化剂中的 Al 2 O3 和 K2 O；合成环氧乙烷 银催化剂中的CaO或BaO。
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催化剂主要组分的设计 3.基于反应物分子活化模式的考虑 (3) CO的活化：CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定。
在 Pd 、 Pt 、 Rh 上温度高达 300℃保持分子态吸附；若为 Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附。 (4) 饱和烃分子的活化：金属和酸性金属氧化物都可以 活化。
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催化剂次要组分的设计
1. 助催化剂的种类与功能
(2) 助剂的种类与功能： b）调变性助剂：改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应 和物理效应。 对金属和半导体催化剂而言，调变性助剂可以引起催化剂 电导率和电子逸出功的变化。所以调变性助剂又可称为电子 性助剂。调变性助剂有时可以使活性成分的微晶产生晶格缺 陷，造成新的活性中心。 判断调变性助剂的常用方法：调变性助剂使化学吸附强度和 反应活化能都会发生改变。化学吸附强度的变化表现为吸附 等温线的不同。 例如合成氨催化剂中K2O就是调变性助剂。
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催化剂主要组分的设计 4.催化剂主要组分设计实例－丙烯脱氢环化生成苯催 化剂的设计
丙烯在氧化物表面可以脱氢生成 - 烯丙基物种，再而反应 生成丙烯醛或己二烯。我们要设计的催化剂是由己二烯环化 脱氢生成的苯，所以应选择可以同时吸附两个 - 烯丙基并同 时得到两个电子的金属氧化物，其间金属离子被还原。 从周期表中找到Sn2+/Sn4+、Ti+/Ti3+、Pb2+/Pb4+、Bi3+/Bi5+及 In+/In3+ ，考虑其它因素，可以最后选取 Bi 系和 In 系为催化剂 的主要成分。
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催化剂主要组分的设计 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (2) 半导体费米能级和逸出功 n型半导体是电子导电。H2、CO等还原性气体，在 吸附时它们把电子给与氧化物，所以在 n 型半导体上 容易吸附。如ZnO、TiO2、MoO3、Fe2O3等。 p型半导体是带正电荷的空穴导电。O2在p型半导体 上容易吸附，因为需要从氧化物中得到电子，使O2变 为 O- ， p 型半导体的金属离子易脱出电子而生成 O- 。 如Cu2O、NiO、CoO等。
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催化剂次要组分的设计
1. 助催化剂的种类与功能
(2) 助剂的种类与功能： a）结构性助剂： 有效的结构性助剂：不与活性组分发生反应形成固溶体； 应为很小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。 判断结构性助剂的常用方法：用比表面判断，结构性助剂 的存在使催化剂保持较高的比表面；结构性助剂的加入不改 变反应的活化能。 合成氨铁催化剂的活性组分是小晶粒形态的 -Fe ，其活性 很高，但不稳定，短时间内就失活。在制备过程中若加入少 量 Al2O3 就可使其活性延长。原因是 Al2O3 在多孔 -Fe 微晶结 构中起到隔膜作用，防止铁晶粒的烧结，避免了活性表面的 下降。 CO 选择化学吸附实验表明， Al2O3 在催化剂中主要分 布在颗粒外表面上，并且还发现，在873K下退火，不加Al2O3 的-Fe晶粒显著增大，加Al2O3的-Fe晶粒大小不变。
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催化剂主要组分的设计 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (2) 半导体费米能级和逸出功 催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出 现新的能级。如果新的能级靠近导带，其上的电子受 热激发能够跃迁至导带，成为 n型导电。这样的能级 称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够 接受满带中跃迁来的价电子，成为p 型导电。这样的 能级称为受主能级。
和碱性催化剂而异。 a) 酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后 者在高温下一般发生 β位置C-C键的断裂，生成裂解产物； 也有可能发生 -CH3 基的移动，进行骨架异构化。这两种 都是以三元环或四元环为中间物：
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催化剂主要组分的设计 3.基于反应物分子活化模式的考虑 (5) 不饱和烃分子的活化： a) 酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子：
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催化剂主要组分的设计 2. 基于催化反应的经验规律 (1)活性模型法：对于某一类催化反应或某一类型的催化
反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规 律的变化。
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催化剂主要组分的设计 2. 基于催化反应的经验规律 (2)
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催化剂次要组分的设计
2. 助催化剂的设计
(1) 针对催化剂的主要成分出现的问题，利用科学知识和催化 理论设计助催化剂：
如烯烃异构化反应中常会生成裂解产物，这就需要 调节所用催化剂的酸性质，使其酸中心减少，这可通 过添加碱性物质实现。又如同是烯烃的反应，如果目 的产物是芳烃，由于完全氧化都会生成一定数量的 CO2，生成 CO2 比生成其它产物需要更多的氧，所以 添加不利于氧吸附的助剂，在一定程度上可以抑制 CO2的生成，提高反应选择性。
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催化剂主要组分的设计 4.催化剂主要组分设计实例－丙烯脱氢环化生成苯催 化剂的设计
(1) 热力学计算表明反应是可能的； (2) 丙烯转化为苯的可能反应过程：
涉及脱氢、二聚和环化三个过程，而且每步中都发生脱氢反 应。因此催化剂设计时可以将脱氢过程作为设计催化剂主要 考虑依据，兼顾二聚和环化过程。 (3) 考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强 度适中。
还有可能低温下进行烷基加成反应：
在H2O存在下还有可能反应生成醇：
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催化剂主要组分的设计 3.基于反应物分子活化模式的考虑 (5) 不饱和烃分子的活化：
b) 金属催化剂活化主要起催化加氢反应。 c) 碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：
d) 非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化 可能是-键合型的络合活化：
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催化剂主要组分的设计 1. 根据有关催化理论的参数进行考虑 (2) 半导体费米能级和逸出功
费米能级Ef是表示半导体中电子的平均能量。逸出 功 是把一个电子从半导体内部拉到外部变成自由电 子时所需的最低能量。从费米能级到导带顶的能量差 即为逸出功。本征半导体的费米能级在禁带中间； n 型半导体的费米能级在施主能级与导带底之间； p 型 半导体的费米能级在满带顶与受主能级之间。