气相色谱定量分析报告详解

气相色谱定H 分析

1. 常用的气相定H 分析方法

归一化法是常用的一种简便、准确的定量方法。使用这种方法的条件是样品中所有组分 都出峰，将所有出峰组分的含量之和按

100%十，当测量参数为面积时，计算式如下:

式中 f]——组分i 的峰高校正因子；

hi ——组分i 的峰高。

如果样品中组分是同分异构体或同系物，若已知校正因子近似相等，就可以不用校正 因子，将面积直接归一化，即可按下式计算：

归一化定量的优点是方法准确， 进样量的多少与结果武官， 仪器与操作条件对结果影响

小。缺点是某些组分在所用检测器上可能不出峰，如 H 2O 在氢焰离子化检测器上等；样品

中含有沸点高，出峰很慢的组分(如果用其它定量方法，可用反吹法除去) ，不需定量的个

别组分可能分离不好，重叠在一起， 影响面积的测量，使其应用受到一定程度的限制。

在使

用选择性检测器时，一般不用该法定量。

2. 标法

□

(10)

式中 国——试样中组分i 的百分含量;

国一一组分i 的校正因子；

[A]——组分i 的峰面积。

如果测量参数为峰高，计算式如下：

X i

X i

h i X —i

100

h i

(12)

(13)

当分析样品不能全部出峰，不能用归一化法定量时，可考虑用标法定量。

方法：准确称取样品，选择适宜的组分作为欲测组分的参比物，在此称为标物。加入一 定量的标物，根据被测物和标物的质量及在色谱图上相应的峰面积比按下式求组分的含量。

式中园一一试样中组分i 的含量；

gs | 加入标物的质量；

|Ai|——标物的峰面积；

|m|——试样的质量；

园一一组分i 的峰面积；

对标物的要：不能与样品或固定相发生反应；能与样品完全互溶；与样品组分很好的 分离，又比较接近；加入标的量要接近被测组分的含量；要准确称量。

如果用峰高作为测量参数，上式也可将面积改为峰高，将面积校正因子改为峰高校正 因子进行定量。 标法定量也比较准确，而且不象归一化法有使用上的限制。主要缺点是：每次需要用 分析夭平准确称量标和样品， 日常分析使用很不方便， 样品中多了一个标物， 显然对分离的

要求更高些。

3. 外标法

外标法又称校正曲线法。用已知纯样品配成不同浓度的标准样进行试验， 测量各种浓度

下对应的峰高或峰面积，绘制响应信号

-百分含量标准曲线。分析时，进入同样体积的分析

样品，从色谱图上测出面积或峰高，从校正曲线上查出其百分含量。

在一些工厂的常规分析中， 样品中各组分中的浓度一般变化不大，

在检量线通过原点(

O

点)时可不必做校正曲线，而用单点校正法来分析。即配制一个和被测组分含量十分接近的 标准样，定量进样，由被测组分与外标组分峰面积或峰高比来求被测组分百分含量。

(15)

式中 日一一试样中组分i 的含量； 目一一标准样中组分i 的含量;

X i

圈一一标准样中组分i 的峰面积。

该方法的优点是操作简单和计算方便。缺点是仪器和操作条件对分析结果影响很大， 不像归一化和标法定量操作中可以互相抵消。因此，标准曲线使用一段时间后应当校正。

4. 叠加法

叠加法又叫加法，是以样品中已有的组分做标，比较该组分加入前后面积的改变，计

算被测组分含量。其步骤如下：先做样品色谱图，然后在原样品中定量加入原样品中含量较 小组分的纯样品，同样条件下，再进一色谱样得一色谱图。

图中A 、A 是原样品中组分i 、j 的峰面积，囚、回是原样品中加组分i 后，组分i 、j 的峰面积。设 A '

a a ',回是原样品组分i 的实际峰面积， 团是原样品假如纯样品后组 分i 增加的峰面积。

同一样品，虽进样量不同，但仪器灵敏度不变，其峰面积比保持不变。

式中|m i | 加入组分i 的质量;

回 --- 试样的质 量。

5. 转化定量法

转化定量法是气谱中使用的一种定量方法，

将被测组分在进入检测器前利用催化剂转化

为同一组分，一般常转化为 CO 2和CH 4,使定量工作简化。

设某组分进样量为 同（mg ）、相对分子质量为 叵］分子中含碳原子数为 回、转化为 CO2后所得峰面积为 叵|、每毫升CO2的峰面积为 RC 』，则组分i 的绝对量同为

如果样品中所有组分都出峰，可用归一化法定量。

(16)

m i

M i A i

N i

A CO2

22.4

对于组分

2. 定H校正因子的测定

1. 绝对校正因子

在到?听注我竺的亢。『析的基木公式心—1 —3中』为F租与片*5 1±1氏共物理意义是单位峰面租所代表的i姐分的最「是个与i组分的物理化学性质和检测器的性质有关的常散.

对同个检测期■号蜻魏不同物瓯其响简ffl是不同的，怛对同?种物质其响F?tt只与该物质闵甘旅沼叫）有W 职犯也既定量分析的基本会式门。I ■财J计订.斗定晕校止用了“

式中＜，＜—蒋”卜的峰向税、晦曷T；

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根裾这i公科取一定也或英波度）的）税分悔色谐分析,准确测量麻留峰的峥101和《戒峰嬴），代入式W- 3 S就可计算出校iF网子/；,

由此方法测定出的校正因子称为绝对校正因子，它只适用于这一个检测器。因为即

使是换一个同一类型的检测器，甚至是换一个同一厂家生产的同一型号检测器，由于两个检

测器的灵敏度总是有些差异的，这就使等量的同一种物质在这两个检测器上的响应值有所不

同，因此计算出的绝对校正因子也有所不同。同一个检测器，随着使用时间和操作条件改变

灵敏度也在改变。这些都使绝对校正因子在色谱定量分析中的使用有很大的局限性，为此引出了相对校正因子的概念。

2. 相对校正因子

精对校仲辰子5了柘构围5与基准物的绝衬扫「肉予之比：即:

式中f——和讨校」E囚子】

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4,〔如＞——准物质的峰面枳＜峰扃＞=

常用的基准物质对不同检测器是不同的，热导检测器常用苯作基准物质，氢焰离子

化检测器则常用正庚烷作基准物质。

通常人们将相对校正因子简称为校正因子，它是一个无因次量，数值与所用的计量

单位有关。根据物质量的表示方法不同，校正因子分为：

L■田正因子与物质景用场量表李时的枝正困子秫规正团子勺它是M常朋的定量校正因子,其囊示*惶峰而剧所代表的狙分质量?■■-敝瑞足火殛史表屁

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式中L，I.—祓鬻物质的体积、峰面网!

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3. 峰高定量校正因子

在用峰高进行色谱定量时要使用峰高定量校正因子。因为峰高定量校正因子受操作

条件影响较大，因此一般不能直接引用文献值，必须在实际操作条件下，用标准纯物质测定。

对于同系物的峰高定量校正因子与峰面积定量校正因子间有如下的关系：

即可得到a, b值。

此方法不适于保留时间过小和不对称的色谱峰。

4. 响应值与校正因子的关系

响应值即为组分通过检测器时所产生的信号强度，可以用来表示检测器的灵敏度。

响应值与校正因子间有一定的关系。

即相对响应值为相对校正因子的倒数。

3. 校正因子的实验测虽方法

准确称取色谱纯（或已知准确含量）的被测组分和基准物质，配制成已知准确浓度

的样品，在已定的色谱实验条件下，取准确体积的样品进样，这样可以准确知道进入检测器

的组分和基准物质的质量或摩尔数或体积，然后准确测量所得组分和基准物质的色谱峰峰面

积，根据式（2-3-6 ）、式（2-3-7 ）和式（2-3-8 ）,就可以计算出质量校正因子、摩尔校正因子和体积校正因子。

在没有合适的基准物质时，也可以测出绝对校正因子，利用绝对校正因子，在同一个检测器，相同的色谱实验条件下，也可作定量计算。

如果要将相对于某一基推物质的校正因子，改为相对于另一基摧物质的校正因

F可按卜式换岸：

式中 /..,,：—坦分i由可于基沿物恒〔『)的校正因己

/GhJ——组分I相对广恭谁枸成(以的枚正因子；

——基推物状I)相对于釜准物域3)的校正因了。

6. 确定校正因子的其他方法

除了上述利用实验方法直接测定校正因子之外，还可以利用已有的文献查找校正因

子和利用一些规律估算校正因子。

(1) 从文献上查找校正因子从文献上查找校正因

子，主要是用于气相色谱的热导检测

器和氢火焰离子化检测器。也有文献给出气相色谱的电子捕获检测器的响应值和校正因子，但电子捕获检测器与热导检测器和氢火焰离子化检测器不同，电子捕获检测器的响应值和校

正因子与许多操作参数和检测器结构有关，如检测器结构尺寸，放射源种类，载气种类以及

载气流速，检测器温度，极化电压大小，脉冲周期及脉冲宽度都对其响应值和校正因子有影响，它们之间存在相互依赖的复杂关系。各个化合物特别是不同类型的化合物，在使用电子捕获检测器时都有各自的最佳操作条件。因此，文献上提供的相对响应值和相对校正因子也

受到操作条件和检测器性能的严格限制，一般说仅可作色谱定量校正的参考，最好通过实际

实验进行测定。

4. 峰面积的测虽

1. 对称峰面积的测量

对称色谱峰近似地看作一个等腰三角形，按照三角形求面积的方法，峰面积为

A h i W h2i ,经验证明该方法计算的面积只有实际面积的0.94倍，故再乘一系数1.065,

~A―1.065h i W h：i,这是目前应用较广的计算法。

____________________ 1 2

2. 不对称峰面积的测量

在色谱分析中，经常会遇到不对称峰，多数不对称峰为拖尾峰，峰面积的计算方法为：…… ，、—，、…………一…-~~―

取峰局0.15倍处和0.85倍处峰宽的平均值，乘峰局：A -(W°15h W o85h) h

2

3. 大色谱峰尾部的小峰面积的测量

分析某主成分中痕量组分时，常会遇到主峰未到基线，杂质峰开始储出的情况。此时，杂质峰面积计算法如下:

沿主峰尾部划出杂质峰的基线，由峰顶作主峰基线的垂线。峰顶为A,垂线与主峰尾部

交点为B,峰高一半处峰宽为b,则A=AB bo

4. 基线漂移时峰面积的测量

基线漂移时的峰面积，形状与大峰后面拖尾的小峰的峰缝相似，计算方法相同。

5. 重合峰面积的测量

在色谱分析中，常会遇到分离不完全的重合峰，峰面积可如下计算：

两峰重合，如果交点位于小峰半高以下，可由峰高乘半高峰宽法计算两峰面积。

如果两峰交点位于小峰半高以上，通常是由交点作基线的垂线，再用剪纸称重法计算。

6. 峰高乘保留时间法

同系物间，半高峰宽与保留时间呈线形关系：而—bt R a，对于填充柱|a 0。