物理化学上册_天津大学编写_第五版课件资料
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2024版天津大学物理化学教学课件ppt合集
天津大学物理化学教学课件ppt合集目录CONTENCT •课程简介与物理化学概述•热力学基础•化学动力学基础•电化学基础与应用•表面现象与胶体化学基础•结构化学基础与物质性质关系01课程简介与物理化学概述课程背景及教学目标课程背景天津大学物理化学课程是化学及相关专业的重要基础课程之一，旨在培养学生掌握物理化学基本原理和方法，为后续专业课程学习及科学研究打下坚实基础。
教学目标通过本课程的学习，学生应能够掌握物理化学的基本概念、原理和方法，了解物理化学在化学及相关领域的应用，培养分析问题和解决问题的能力。
物理化学学科概述学科定义物理化学是研究化学现象和物理现象之间相互联系和规律的一门科学，是化学的重要分支学科。
研究内容物理化学主要研究物质的宏观性质和微观结构之间的关系，以及化学变化过程中的物理效应。
学科地位物理化学在化学及相关领域具有重要地位，是理解化学反应本质、开发新材料和新能源等方面的重要基础。
教材与参考资料教材《物理化学》（上、下册），天津大学物理化学教研室编，高等教育出版社。
参考资料包括国内外经典物理化学教材、相关期刊论文、网络资源等。
课程安排与考核方式课程安排本课程按照教学计划分为两个学期进行，每周安排一定的课时进行课堂教学和实验教学。
考核方式采用平时成绩、期中考试和期末考试相结合的方式进行考核，其中平时成绩包括作业、课堂表现和实验报告等。
02热力学基础80%80%100%热力学系统与环境由大量微观粒子组成的宏观物体或物体集合，被选定为研究对象。
与系统发生相互作用的其他物体或物体集合。
开放系统、封闭系统和孤立系统。
热力学系统的定义环境的定义系统与环境的分类状态函数的定义过程途径的分类状态函数的特性状态函数与过程途径等温过程、等压过程、等容过程和绝热过程等。
全微分性质、叠加性质和路径无关性。
描述系统状态的物理量，其值仅取决于系统的状态，与达到该状态的过程无关。
010203热力学第一定律的表述热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的应用能量守恒和转化定律在热力学中的具体形式。
《物理化学》(天大第五版)考点精讲教程(第1讲 气体的pVT关系)
第1讲气体的pVT 性质《物理化学》考点精讲教程（天津大学第五版）主讲人：张彩丽网学天地《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程四、物理化学课程的内容《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程二、气体常数《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程（1）指定状态下计算系统中各宏观性质。
《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程（2）状态变化时，计算系统各宏观性质。
《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程例：某空气《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 质量分数《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程5. 理想气体方程对理想气体混合物的应用《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 道尔顿分压定律《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程三、阿马格分体积定律《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程物理意义:《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程四、两者关系《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程1. 指定状态下的计算《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 状态变化时的计算《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程A,0200kPap=《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 性质《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程二、临界参数c《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程三、真实气体的《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程1. T< T c，反映出液体的不《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. T = T c《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 波义尔温度《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程二、范德华方程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程2. 体积修正《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程三、维里方程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程二、压缩因子图任何Tr ，pr→0，Z→1（理想气体）；T r较小时，p r↑，Z先↓，后↑，反映出气体低压易压缩，高压难压缩；T r 较大时，Z ≈1。
物理化学天津大学第五版课件第四章
例4-1、25℃时有x(甲醇)=0.400的甲醇水溶液。若向大量的该溶液 中加入1mol水(A) ，则溶液的体积增加17.35cm3；加入1mol甲醇 (B)，则溶液体积增加39.01cm3。 试求将0.600mol水与0.400mol甲醇混合，计算混合过程体积变化了 多少？ 已知：25℃下ρA=0.997g· cm-3 ，ρB=0.791g· cm-3 。
—— 混合物总体积随B组分物质量的变化率
——m3/mol
——偏导 8
液体中发生的混合过程多为定温定压过程，则
V V V V dV dp dnB dnC ... dT T p ,nB p T ,nB nB T , p ,nc nC T , p ,nD
§4-1
液态混合物及溶液组成的标度
nB bB mA
1.混合物及溶液中组分B的组成标度
（1）B的质量摩尔浓度： （2）B的体积摩尔浓度： 单位：mol· kg-1
nB cB 单位：mol· m-3 V
nB B （3）B的摩尔分数： x B B nB B
mB （4）B的质量分数： wB mB
AB U B TSB GB H B TSB ... ... G B p VB T , nB T , nB
... ... S B VB p T p , nB ... ...
H B GB T 2 T T p
例：水与乙醇的混合物体积，Vm或V 均小于理想情况。主要 是偶极分子强烈吸引及本身缔合度发生变化——形成氢键。 60 Vm0 20 H2O 60
Vm
Vm ,水 =18.09mL/mol， Vm ,乙醇 =58.35mL/mol
天津大学第五版物理化学课件
2020/3/1
6.熵判据——熵增原理
对于绝热系统， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
dS …0
> 不可逆 = 可逆
熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发
生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，
不可能发生熵减少的过程。
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
§3.9 克拉佩龙方程 §3./3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 (T1)热源吸 收 Q1 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Q2的热量放给低温 (T2 )热 源。这种循环称为卡诺循环。
• 环境熵变的计算 • 凝聚态物质变温过程熵变的计算 • 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 • 理想气体pVT变化过程熵变的计算
2020/3/1
1.环境熵变的计算
环境恒温：
dSamb
Qamb Tamb
环境非恒温：
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
Samb
2 Qr
相除得 V2 V3
V1 V4
所以
Q1
Q2
nRT1
ln V2 V1
nRT2
ln V4 V3
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
2020/3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
物理化学天津大学第五版第六章讲解
一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x 图
3)、相图分析——杠杆规则
l
恒压线
D p*B
R:系统点， pR-XR； L:液相
点
pR-xL ； G:气相点, pR-yG
气相量为nG，液相量为nL；
pR
p*A C
LR
G
nL
nG
g
(nG nL ) X R nG yG nL xL A
p
A
x
A
pB xB
p
A
(
pB
p
A
)xB
xB
101.325
p
A
p
B
p
A
,
yB
pB p
p
B
x
B
101.325
A xL XR y
B
G
l
pR
L
p*A C
Dp *
B
R G
g
(T,xB,yB)
A
XL
y
B
x (y G)
2)相图分析
（1）点： F=0， C=1，P=2
⑴ 30℃下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有 几种？
⑵ -10℃及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存 的含水盐最多可能有几种？
解：⑴ 设S=2，则R=0、R’=0，C=S-R-R’=2 或设S=5，则R=3、R’=0，C=S-R-R’=2 F =C - P + 1= 3 - P ，∵Fmin=0，∴ Pmax=3,含水盐
确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度。
物理化学(天大第五版上册)概念、公式整理
H dp ∆β = α m dT T∆β α Vm
p 55. 逸度因子 ϕ B = B pB
对混合气体化学势表达式的修正 56. 拉乌尔（Raoult）定律：稀溶液中溶剂的 蒸汽压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸汽 压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。
p A = p* A xA
57. 亨利（Henry）定律：一定温度下气体在 液态中的溶解度与该气体的压力成正比。 58. 理想液态混合物：任一组分在全部组成 范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 59. 理想稀溶液：即无限稀薄溶液，溶质的 相对含量趋于零的溶液。 60. 活度 f =
δQr T 物理意义：表征系统无序度的参量。 波尔兹曼定理： S = k ln Ω
第二章 热力学第一定律 14. 经典热力学只考虑平衡问题， 只考虑系 统由始态到末态的净结果， 至于由始态到末 态的过程是如何发生于进行的、沿什么途 径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学 往往不予考虑。 15. 隔离系统；封闭系统；敞开系统 16. 状态函数：T、p、V、U、H、S、A、 G 17. 热力学能 U = f (T ) 18. 热力学第一定律 ∆U = Q + W 19. 恒容热 QV = ∆U 20. 恒压热 Q p = ∆H ； H = U + pV 21. 盖斯定律：一个确定化学反应的恒容热 或恒压热只取决于始末状态。
∑n
B
BXB
42. 能斯特热定理： lim ∆ r S = 0
T →0 K
52. 吉布斯-杜亥姆（Gibbs - Duhem）方程
（热力学第三定律的基础） 43. 热力学第三定律：纯物质、完美晶体、 0K 时的熵为零，即 S * (0 K , 完美晶体) = 0 44. 亥姆霍兹函数（根据克劳修斯不等式）
p 55. 逸度因子 ϕ B = B pB
对混合气体化学势表达式的修正 56. 拉乌尔（Raoult）定律：稀溶液中溶剂的 蒸汽压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸汽 压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。
p A = p* A xA
57. 亨利（Henry）定律：一定温度下气体在 液态中的溶解度与该气体的压力成正比。 58. 理想液态混合物：任一组分在全部组成 范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 59. 理想稀溶液：即无限稀薄溶液，溶质的 相对含量趋于零的溶液。 60. 活度 f =
δQr T 物理意义：表征系统无序度的参量。 波尔兹曼定理： S = k ln Ω
第二章 热力学第一定律 14. 经典热力学只考虑平衡问题， 只考虑系 统由始态到末态的净结果， 至于由始态到末 态的过程是如何发生于进行的、沿什么途 径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学 往往不予考虑。 15. 隔离系统；封闭系统；敞开系统 16. 状态函数：T、p、V、U、H、S、A、 G 17. 热力学能 U = f (T ) 18. 热力学第一定律 ∆U = Q + W 19. 恒容热 QV = ∆U 20. 恒压热 Q p = ∆H ； H = U + pV 21. 盖斯定律：一个确定化学反应的恒容热 或恒压热只取决于始末状态。
∑n
B
BXB
42. 能斯特热定理： lim ∆ r S = 0
T →0 K
52. 吉布斯-杜亥姆（Gibbs - Duhem）方程
（热力学第三定律的基础） 43. 热力学第三定律：纯物质、完美晶体、 0K 时的熵为零，即 S * (0 K , 完美晶体) = 0 44. 亥姆霍兹函数（根据克劳修斯不等式）
天大物理化学第五版第七章电化学ppt课件
银库仑计中有0.723 mmol Ag沉积，则在电解池中阳极必有相同数量 的Ag被氧化成Ag+而进入溶液，即 n反应 (Ag ) 0.723 mmol
对Ag+ 物料衡算有 ： n电解后
n电解前
n反应 n迁移
t(Ag )n反应
17
t(Ag )
n电解前
n电解后
1
1.007
1.390 1
0.470
n反应
电解质溶液的 ：
相距为1m, 面积为1m2
1m2
的两个平行板电极之间充
满电介质溶液时的电导。
1m
(2) 摩尔电导率Λm:
1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：
m
/c
(单位为S. m2.mol-1)
20
2. 电导的测定
用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导
（实为测电阻，用交流电）
当T＝0时： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB =VCB , I1Rx = I2R4
m,
均可查表计算
26
5. 电导测定的应用
(1) 计算弱电解质的解离度及解离常数
弱电解质部分电离，例如，醋酸：
解离前
CH3COOH ＝ H+ + CH3COO-
c
0
0
解离平衡时 c(1- ) c c
K
（ c /c ）2 （1 ）c /c
2
1 c /c
m m
测电导可求得
由 可求出 m(= /c)
查表、计算可得 Λm
即：通过1 mol 电子电量时，任一电极上发生得失1 mol 电 子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。
天津大学物理化学第五章ppt
B
而第二项为：RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复 相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就 是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与 气态物质的压力有关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2(g)
K$ peq (CO2 ,g) / p$
p(CO 2, g) 称为CaCO 3 (s) 的解离压力。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为 解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数：
Kө$
peq
(NH3 p$
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
1
3
(2) 2 N2(g) 2 H2(g) NH 3(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应 的化学计量式。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
而第二项为：RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复 相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就 是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与 气态物质的压力有关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2(g)
K$ peq (CO2 ,g) / p$
p(CO 2, g) 称为CaCO 3 (s) 的解离压力。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为 解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数：
Kө$
peq
(NH3 p$
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
1
3
(2) 2 N2(g) 2 H2(g) NH 3(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应 的化学计量式。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
物理化学上册-天津大学编写-第五版课件资料
（1）分子间力
吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6
E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总
E吸
引＋E排
斥＝
－A r6
B r 12
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
19
（2） 理想气体模型 a) 分子间无相互作用力 b) 分子本身不占体积
光
磁
热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支
4
物理现象
化学现象
物理化学
用物理的理论和实验方法 研究化学变化的本质与规律
5
❖ 二、物理化学要解决的问题
❖ 化学反应的方向与限度问题－热力学 ❖ 化学反应进行的速率和机理问题－动力学 ❖ 物质的性质与其结构之间的关系问题－物质
结构
❖ 三、物理化学研究的方法
第一章 气体的 pVT 性质
Chapter1 the pVT relationships of gases
物质的聚集状态
气体 液体 固体
V 受 T、p 的影响很大 V 受 T、p 的影响较小
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程
物理化学中主要讨论气体的状态方程
气体
理想气体 实际气体
13
100℃、101325Pa下水蒸气的体积 大致是水体积的1603倍
4500
pVm=2494.35 Jmol R=pVm/T=8.3145 JmolK-1
在压力趋于0的极限条件下，各 种气体 的行为均服从pVm=RT的定 量关系。 R 是一个对各种气体都适用的常数
4000
He
3500
吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6
E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总
E吸
引＋E排
斥＝
－A r6
B r 12
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
19
（2） 理想气体模型 a) 分子间无相互作用力 b) 分子本身不占体积
光
磁
热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支
4
物理现象
化学现象
物理化学
用物理的理论和实验方法 研究化学变化的本质与规律
5
❖ 二、物理化学要解决的问题
❖ 化学反应的方向与限度问题－热力学 ❖ 化学反应进行的速率和机理问题－动力学 ❖ 物质的性质与其结构之间的关系问题－物质
结构
❖ 三、物理化学研究的方法
第一章 气体的 pVT 性质
Chapter1 the pVT relationships of gases
物质的聚集状态
气体 液体 固体
V 受 T、p 的影响很大 V 受 T、p 的影响较小
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程
物理化学中主要讨论气体的状态方程
气体
理想气体 实际气体
13
100℃、101325Pa下水蒸气的体积 大致是水体积的1603倍
4500
pVm=2494.35 Jmol R=pVm/T=8.3145 JmolK-1
在压力趋于0的极限条件下，各 种气体 的行为均服从pVm=RT的定 量关系。 R 是一个对各种气体都适用的常数
4000
He
3500
物理化学天津大学第五版课件第三章讲解
▪ 方向问题：C(石墨) →C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无 数次试验均告失败。
应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于 1500MPa（15000atm）。即常温常压下该变化正向是非自发的。
事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向 进行。
提出的问题：确定条件下的方向为何？ 预期方向的实现需要何种条件？
p
A(p1,V1,T1)
●
Q1
● B(p2,V2,T1)
D(p4,V4,T2) ●
Q2
●
C(p3,V3,T2)
§3-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度 过程1：恒温可逆膨胀（Ａ Ｂ）：从高温热源吸热对外做功
Q1
Q1
100%
热机 (气缸)
高温热源(T1) Q1>0
-W Q2<0 低温热源(T2)
§3-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度
二、卡诺热机 理想气体为工质，经:
恒温可逆膨胀 绝热可逆压缩
绝热可逆膨胀 恒温可逆压缩
应用第一章所学求W
高温热源(T1) Q1>0
热机
(气缸)
-W
Q2<0
低温热源(T2)
➢ 热二律的提出背景 ▪ 限度问题：高炉炼铁 ▪ 3CO + Fe2O3 2Fe + 3CO2 (高温)
事实表明：一定条件下，变化是有限度的。 提出的问题：
确定条件下某变化的限度如何， 平衡位置在哪？ 影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？ 如何控制条件来控制平衡位置及转化率？
▪ 方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。
自发 过程 气体 扩散
热传导
推动力 自发方向 压力差 p高→p低 温度差 T高→T低
应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于 1500MPa（15000atm）。即常温常压下该变化正向是非自发的。
事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向 进行。
提出的问题：确定条件下的方向为何？ 预期方向的实现需要何种条件？
p
A(p1,V1,T1)
●
Q1
● B(p2,V2,T1)
D(p4,V4,T2) ●
Q2
●
C(p3,V3,T2)
§3-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度 过程1：恒温可逆膨胀（Ａ Ｂ）：从高温热源吸热对外做功
Q1
Q1
100%
热机 (气缸)
高温热源(T1) Q1>0
-W Q2<0 低温热源(T2)
§3-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度
二、卡诺热机 理想气体为工质，经:
恒温可逆膨胀 绝热可逆压缩
绝热可逆膨胀 恒温可逆压缩
应用第一章所学求W
高温热源(T1) Q1>0
热机
(气缸)
-W
Q2<0
低温热源(T2)
➢ 热二律的提出背景 ▪ 限度问题：高炉炼铁 ▪ 3CO + Fe2O3 2Fe + 3CO2 (高温)
事实表明：一定条件下，变化是有限度的。 提出的问题：
确定条件下某变化的限度如何， 平衡位置在哪？ 影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？ 如何控制条件来控制平衡位置及转化率？
▪ 方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。
自发 过程 气体 扩散
热传导
推动力 自发方向 压力差 p高→p低 温度差 T高→T低
天津大学第五版物理化学课件
当系统达到平衡，
rGm rG RT ln J 0
$ m eq p $ eq rGm RT ln J p RT ln K $
K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在
数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因
为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称
为标准平衡常数。
1. 标准平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
(2) CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2
$ r Gm (1)
$ r Gm (2)
(1) - 2×(2) 得（3）
(3) C(s) CO2 (g) 2CO(g)
$ $ $ r Gm (3) r Gm (1) 2 r Gm (2)
例题
例题 298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是 –5512.4 kJ· –1 ，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别 mol 为–393.5和–285.8 kJ· –1 ；正辛烷，氢气和石墨的标 mol 准熵分别为463.71，130.59和5.69 J· –1· –1。 K mol ⑴ 试求算298K时正辛烷生成反应的K。 ⑵ 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什 么？ ⑶ 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？ ⑷ 若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡 时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷 的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才 行？
例题
6. 其它的平衡常数
eq K p ( pB ) B B
一般有单位
对于理想气体
eq pB B $ eq B $ B K ( $ ) ( pB ) /( p ) p B B
rGm rG RT ln J 0
$ m eq p $ eq rGm RT ln J p RT ln K $
K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在
数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因
为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称
为标准平衡常数。
1. 标准平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
(2) CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2
$ r Gm (1)
$ r Gm (2)
(1) - 2×(2) 得（3）
(3) C(s) CO2 (g) 2CO(g)
$ $ $ r Gm (3) r Gm (1) 2 r Gm (2)
例题
例题 298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是 –5512.4 kJ· –1 ，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别 mol 为–393.5和–285.8 kJ· –1 ；正辛烷，氢气和石墨的标 mol 准熵分别为463.71，130.59和5.69 J· –1· –1。 K mol ⑴ 试求算298K时正辛烷生成反应的K。 ⑵ 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什 么？ ⑶ 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？ ⑷ 若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡 时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷 的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才 行？
例题
6. 其它的平衡常数
eq K p ( pB ) B B
一般有单位
对于理想气体
eq pB B $ eq B $ B K ( $ ) ( pB ) /( p ) p B B
天津大学_第五版_物理化学上册完整版
V
m
RT/p8.314273.1540530000
356.0313
11
0.000056031mmolcmmol
将范德华方程整理成
Vm3bRT/p)Va/p)Vab/p(a)
(2(0
mm
查附录七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1
5
物理化学上册习题解件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，
则始态为n2/()
n
1inipiVRTi
,2,
ppVTT
VV
终态（f）时
ff2,f1,f
nnn
1,2f
f,TT
RTTR
1,f2,f1,f2,f
1
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
p
f
n2p
1,f2,f1,
if2,f
f2,f
V2
将上式两边同乘以V得
pV
nRTV
(Vnb)
an
2
V
求导数
(pV)
nRTVnb)nRT22
373.15373.15
p
p97.758121.534(kPa)空空
300300
373.15K时容器中水的分压为
p101.325kPa
HO
2
所以373.15K时容器内的总压为
p=
p+
121.534+101.325=222.859（kPa）
p
空HO
2
1-14CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，
Hm,H
22
nVnRT/
m
RT/p8.314273.1540530000
356.0313
11
0.000056031mmolcmmol
将范德华方程整理成
Vm3bRT/p)Va/p)Vab/p(a)
(2(0
mm
查附录七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1
5
物理化学上册习题解件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，
则始态为n2/()
n
1inipiVRTi
,2,
ppVTT
VV
终态（f）时
ff2,f1,f
nnn
1,2f
f,TT
RTTR
1,f2,f1,f2,f
1
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
p
f
n2p
1,f2,f1,
if2,f
f2,f
V2
将上式两边同乘以V得
pV
nRTV
(Vnb)
an
2
V
求导数
(pV)
nRTVnb)nRT22
373.15373.15
p
p97.758121.534(kPa)空空
300300
373.15K时容器中水的分压为
p101.325kPa
HO
2
所以373.15K时容器内的总压为
p=
p+
121.534+101.325=222.859（kPa）
p
空HO
2
1-14CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，
Hm,H
22
nVnRT/
物理化学上册_天津大学第五章-第二部分
105KJ
mol1
(3)
ln
K2 K1
r
H
m
R
1 T2
1 T1
ln
K2 8.1109
105 103 8.314
1 298.15
1 373.15
K
2
1.631012
例题：
乙醇气相脱水可制备乙烯，其反应为：
C2H5OH (g) == C2H4(g) + H2O(g)，各物质298 K时
81.88 42.80
CO2(g)
-393.509
-394.359
213.74
37.11
解：碳酸钙的分解反应是： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
由题给数据求得 T1 = 298.15 K 时碳酸钙分解反应
ΔrGm (T1 ) νBΔfGm B,T1 [(1128.79) (604.03)
B
K
n0
p /p
nB
νB nBνB
B
n0
p /p
nB
νB
Kn
由此式可见，在总压一定的条件下，加入惰性组分，n0 nB
增大 。若 B 0 ，将使 Kn 增大，故平衡向产物方向移动。 若 B 0，将使 Kn 减小，故平衡向反应物方向移动。
总之，加入惰性组分，相当于系统总压减少。
B
160.59J mol 1 K 1
得 ΔrGm (T1 ) Δr Hm T1 T1 Δr Sm T1
[178.321 298.15160.5910 3 ] kJ mol 1 130.441 kJ mol 1
碳酸钙的分解为两个纯固相，与一个气相参与的反应。要 求至少产生 100 kPa 的CO2(g)，所以平衡压力商
天大物理化学第五版
p 较低时，p↑,θ ↑; p足够高时，θ→1。
v吸附= k1(1-θ)p·N v解吸= k－1θ·N (N:总的具有吸附能力的晶格位置数)
30
吸附平衡时：v吸附= v解吸，有：k 1(1－θ)pN=k-1θN
bp 1 bp
——Langmuir吸附等温式
式中: b=k1/k-1
b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。
h
2 cos r g
90o , h 0 液体在毛细管中上升 90o , h 0 液体在毛细管中下降
17
2. 微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式
足够长的时间
原因：
p 小水滴
p 大水滴
饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径
18
饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面 小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2
：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：N·m-1。
6
（2）表面功
当用外力F 使皂 膜面积增大dA时， 需克服表面张力作可 逆表面功。
W Fdx 2ldx dA
即：
Wr dAs
：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J·m-2。 （IUPAC以此来定义表面张力） 7
（3）表面吉布斯函数：
人们把粒径在1～1000nm的粒子组成的分散系统称为 胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的 比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与 界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。
3
我们身边的胶体界面现象
曙光晚霞
碧海蓝天
雨滴
露珠
在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊 性质及现象进行讨论和分析。
最新物理化学课件(天大第五版)9-1动力学
4
——与物质选择无关 A Z ——与物质选择有关
A Z A Z 0 N 2 3H 2 2NH3 1 d 1 dnN 1 dnH
2
1 dnNH3 V dt V dt 3V dt 2V dt
2
N
2
H
3
2
NH
2
3
5
2. 基元反应与质量作用定律
dt dt
dc X k1c A cB k 1c X k 2 c X dt
dc Z k2cX dt
8
3. 反应速率方程的一般形式，反应级数
幂函数型速率方程
= kc A cB c Z
dc A A = k A c A cB cZ A B Z dt dc B - A - B Z cZ Z = k Z c A cB c Z k - A - B Z dt
若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反 应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这 几个基元反应的总和。
例：某反应的化学计量式为： A B Z
它的反应机理是：
k1 (1) A B X k-1 (2) X AB k2 (3) X Z
则有： dc A dcB k1c A cB k 1c X
质量作用定律——基元反应的反应速 率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。
单分子反应 双分子反应
A P
= kcA
P P
2 = kcA = kcAcB
2A AB
三分子反应
2 = kc 2A B P A cB A B+C P = kcAcBcC
——与物质选择无关 A Z ——与物质选择有关
A Z A Z 0 N 2 3H 2 2NH3 1 d 1 dnN 1 dnH
2
1 dnNH3 V dt V dt 3V dt 2V dt
2
N
2
H
3
2
NH
2
3
5
2. 基元反应与质量作用定律
dt dt
dc X k1c A cB k 1c X k 2 c X dt
dc Z k2cX dt
8
3. 反应速率方程的一般形式，反应级数
幂函数型速率方程
= kc A cB c Z
dc A A = k A c A cB cZ A B Z dt dc B - A - B Z cZ Z = k Z c A cB c Z k - A - B Z dt
若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反 应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这 几个基元反应的总和。
例：某反应的化学计量式为： A B Z
它的反应机理是：
k1 (1) A B X k-1 (2) X AB k2 (3) X Z
则有： dc A dcB k1c A cB k 1c X
质量作用定律——基元反应的反应速 率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。
单分子反应 双分子反应
A P
= kcA
P P
2 = kcA = kcAcB
2A AB
三分子反应
2 = kc 2A B P A cB A B+C P = kcAcBcC
最新物理化学课件(天大第五版)02-02
焓: 状态函数，无明确的物理意义
广度性质
其绝对值无法测出
2
4.QV=ΔU及Qp=ΔH两关系式的意义
例 ：(1)C(s) O2 ( g) CO2 ( g)
Q p,1 H1
1 (2)C(s) 2 O2 ( g) CO( g)
Q p,2 H 2
1 (3)CO( g) 2 O2 ( g) CO2 ( g)
对恒压过程应用热力学第一定律，可得:
Q p U W U ( p2V2 p1V1 )
(U 2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
(dp = 0，W’=0)
3.焓
定义
H=U+pV
(2.3.2)
于是： 或
Qp=H2 – H1=H
Qp=dH (dp = 0，W’= 0）(2.3.3a)
CV ,m
def QV
dT
Um T V
QV
UV
n
C T2
T1 V
,m
dT
C p,m
def Qp
dT
Hm T p
Qp
H p
n
C T2
T1
p
,m
dT
若CV
为常
,m
数，则QV
UV
nCV ,m T
若C
p
为常
,m
数，则Q
p
H p
nC p,m T
3. 凝聚系统变温过程
因为CpQ,mV－CQVp,m≈0H p
摩尔热容
摩尔定容热容，CV,m 摩尔定压热容，Cp,m
CV,m
δQV dT
Um T V
f(T)
C p,m
δQ p dT
H m T
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N2
4 5 0 0
pVm=2494.35 Jmol R=pVm/T=8.3145 JmolK-1
在压力趋于0的极限条件下，各 种气体 的行为均服从pVm=RT的定 量关系。 R 是一个对各种气体都适用的常数
4 0 0 0
He
3 5 0 0
3 0 0 0
CH4
2 5 0 0
2 0 0 0
1 5 0 0
气体状态方程的气体。
17
❖ 过程方程
❖ 当理想气体经一过程从状态1变到状态2， 则 p1V1 p2V2 R
n1T1 n2T2
当n一定时，等T下： p1V1＝p2V2
p/Pa
等V下： p1 p2 T1 T2
等p下： V1 V2 T1 T2
V/m3
18
2. 理想气体模型及定义
the modle and definition of ideal gas
16
R＝8.314 J·K-1·mol-1 ＝0.08206 atm·l ·K-1·mol-1 ＝1.987 cal ·K-1·mol-1
理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT
以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
理想气体：在任何温度与压力下都能严格服从理想
理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
20
3. 摩尔气体常数 R mole gas constant R
R 是通过实验测定确定出来的
例：测300 K时，N2、He、 CH4 pVm ~ p 关系，作图
p0时：
5 0 0 0
（1）分子间力
吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6
E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总
E吸
引＋E排
斥＝
－A r6
B r 12
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
19
（2） 理想气体模型 a) 分子间无相互作用力 b) 分子本身不占体积
1887，J. of Physical Chemistry (in gunman)
9
二十世纪迅速发展：
新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形 成了许多新的分支学科，如：热化学，化学热力学 ，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学 动力学，催化作用，量子化学和结构化学等。
近代化学的发展趋势和特点：
光
磁
热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支
4
物理现象
化学现象
物理化学
用物理的理论和实验方法 研究化学变化的本质与规律
5
❖ 二、物理化学要解决的问题
❖ 化学反应的方向与限度问题－热力学 ❖ 化学反应进行的速率和机理问题－动力学 ❖ 物质的性质与其结构之间的关系问题－物质
结构
❖ 三、物理化学研究的方法
❖ 热力学方法 ❖ 量子力学的方法 ❖ 统计的方法
6
物理化学课程的内容
基本定律 第一定律 第二定律
热力学
多组分系统—溶液 相平衡
应用 统计热力学
化学平衡 可逆电池 表面化学 胶体
动力学
宏观动力学
电极过程动力学
微观动力学
7
四、物理化学的建立与发展
十八世纪开始萌芽：
从燃素说到能量守 恒与转化定律。俄国科 学家罗蒙诺索夫最早使 用“物理化学”这一术 语。
其中气体的流动性好，分子间距 离大，是理论研究的首选对象。
14
§1.1 理想气体状态方程
The State Equation of Ideal Gas
1. 理想气体状态方程
低压气体定律：
（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):
pV ＝ 常数
（n,T 一定）
（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)：
(1)从宏观到微观 (2)从体相到表相 (3)从定性到定量
(4)从单一学科到交叉学科 (5)从研究平衡态到研究非平衡态
10
当今科学研究的四大方向：
能源、材料 、环境、生命
学科间相互渗透、 相互结合，形成了许 多极具生命力的边缘 学科，
化学与材料 化学与能源
化学分支的重新划分
生物化学 合成化学 测试化学 物理化学
1 0 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 hysical Chemistry
物理化学多媒体课件 孙雯
1
绪论
Preface
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化学学科的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
热
电
化学反应
原子、分子间的分离与组合
化学
密 不 可 分
物理学
М В Ломоносов 8
十九世纪中叶形成：
1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家 J.H.van’t Hoff （1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志” 。
W. Ostwald
J. H. van’t Hoff
(1853～1932)
(1852～1911)
化学与环境
化学与生命
化学与生活
11
❖ 五、对本门课程学习的要求
❖ 要注重对概念的理解与掌握 ❖ 掌握公式的使用条件与记住公式同等重要 ❖ 要善于归纳与总结 ❖ 重视实践环节 ❖ 每两次课交一次作业
❖ 主要参考书
❖ 《物理化学》上、下册 （第五版） ❖ 南京大学物理化学教研室 傅献彩 ❖ 《物理化学》上、下册 （第四版）胡英 ❖ 《物理化学练习500例》 （第二版）李大珍 ❖ 《物理化学解题指南》 李文斌（天大） 12
V / T ＝ 常数
(n, p 一定)
（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811)
V / n ＝ 常数
(T, p 一定)
15
以上三式结合
理想气体状态方程
pV = nRT
单位：p Pa
V m3
TK
n mol
R J mol-1 K-1
R 摩尔气体常数mole gas constant R ＝ 8.314510 J mol-1 K-1
第一章 气体的 pVT 性质
Chapter1 the pVT relationships of gases
物质的聚集状态
气体 液体 固体
V 受 T、p 的影响很大 V 受 T、p 的影响较小
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程
物理化学中主要讨论气体的状态方程
气体
理想气体 实际气体
13
100℃、101325Pa下水蒸气的体积 大致是水体积的1603倍