2010化学动力学2
化学动力学 2
N 表示具有能量E ~ E E 范围内 NE 单位能量区间的分子数 N与分子 总数N的比值（分子分数）
E 分子平均能量 k
阴影面积代表活化分子百分比
Ek
Ec
E
气体分子的能量分布
其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应: NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:
1. 活化络合物
当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键
连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态
H H3N: + H C H 反应物 Br H H3N C H 活化配合物（过渡态） H Br
+ H3N H H + Br
C H 生成物
反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合 物分解成产物的几率和分解成产物的速率
8.4
温度对化学反应速率的影响 反应速率方程 kcA cB
8.4.1 Arrhenius方程
影响反应速率的因素有两个： k和c
k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
2N2O5 (CCl4 ) N2O4 (CCl4 ) O2 (g)不同温度下的 值 k
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
一组碰撞的反应物的分子的能量必须具备一个最低 的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 用 Ea表示这种能量限制, 则具备 Ea和 Ea 以上的 分子的分数为:
有效碰撞频率 f e 总的碰撞频率
E RT
f 称为能量因子 ,反应速率r与f成正比，即 r∝f
f 表示一定温度下活化分子在分子总数中所占的百分数
化学动力学 (2)
•
A + B → P + · · · · · ·
• t＝ 0 • t＝ t
•
a b (a – x) (b - x)
0 x
第2种情况: a ≠ b
dx k2 (a x)(b x) dt
• 定积分形式: ln 1
b • 由于a ≠ b ，A与Ba 的半衰期是不一样的，没有统一的表示式。
2) b( a x a (b x)
＝k t
• (2)
• • •
2A →
t ＝0 a t＝t a-x
P + · · · · · ·
0
( ½ )x
[-(1/2)(d(a-x)/dt] = k2 (a – x)2
dx = 2k2 (a – x)2 dt
• 变换
不定积分形式： 定积分形式:
ax ax
1 ＝ 2k2t ＋常数
̶ 1＝ 2k21 t
二. 准一级反应
蔗糖转化反应:
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 (果糖) + C6H12O6 (葡萄糖)
r = - d[S]/dt = k[S][H2O] [H2O] ≈ 55.56 mol·dm-3 假定 [S] = 0.1mol· dm-3, 即使蔗糖完全转化,H2O的浓度的降低还不到0.2% r = - d[S]/dt = k’ [S] k’ =k [H2O]
ln
a ＝ k1t ax
令 y x/a 3. 一级反应半衰期
1 ln k1t 1 y
当y＝
＝
x 1 a t1/2 ＝ 2
时，反应时间称为半衰期, 用t1/2表示
ln2/k1
一级反应的半衰期与起始浓度无关，其分数衰期也与起始浓度无关 t1/2 ：t3/4 ：t7/8 ＝ 1 ：2 ：3
第十二章化学动力学基础(二)练习题及答案
第十二章 化学动力学基础（二）练习题一、 选择题1．以下有关催化剂不正确的说法，是催化剂（A ）改变反应物的平衡转化率 （B ）改变反应途径（C ）改变频率因子 （D ）降低活化能 2．催化剂加快反应速率，是由于它能使（A ）指前因子增大 （B ）几率因子增大 （C ）碰撞频率增加 （D ）活化分子数增加 3．反应本性、温度、反应途径、浓度与活化能关系正确的是（A ）反应途径与活化能无关 （B ）反应物浓度与活化能有关（C ）反应温度与活化能无关 （D ）反应本性与活化能有关 4．气固相催化反应Pt<700K 2CO(g) + O 2(g)2CO 2(g)的速率方程是： r = k p (o 2)/p (co), 其反应级数应为：(A) 一级反应 (B) 二级反应 (C) 对 O 2是一级，对 CO 是负一级 (D) 级数不能确定 5．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为 12124()2k k k k ， 则该反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为：(A) E a =E 2 +12E 1 - E 4 (B) E a = E 2+12（E 1- E 4)(B) E a = E 2+ (E 1- 2E 4)1/2 (D) E a = E 2+ E 1- E 46．在平行反应中要提高活化能较低的反应的产率，应采取的措施为： (A) 升高反应温度 (B) 降低反应温度 (C) 反应温度不变(D) 不能用改变温度的方法。
7．化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：(A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内 (C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内8．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热120 kJ·mol-1，则正反应的活化能是(kJ·mol-1)：(A) 120 (B) 240 (C) 360 (D) 609．物质A 发生两个一级平行反应A B，A C，设两反应的指前因子相近且与温度无关，若E1> E2，则有：(A) k1> k2 (B) k2 > k1 (C) k2= k1 (D) 无法比较k1, k2 的大小10．催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是：(A) 催化剂改变了反应历程(B) 催化剂降低了反应的活化能(C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了(D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率11．下面四种说法中不正确的是：(A)在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应12．除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是：(A) 可见光(400 - 800 nm) 及紫外光(150 - 400 nm)(B) X射线(5 - 10-4 nm)(C) 远红外射线(D) 微波及无线电波13．在光的作用下，O2可转变为O3，当1 mol O3生成时，吸收了3.01×1023个光子，则该反应之总量子效率Φ为：(A) Φ＝1 (B) Φ＝1.5(C) Φ＝2 (D) Φ＝314．根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性 有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反 应进行的能量形式应为：(A)振动能 (B)转动能(C)平动能 (D)能量形式不限，只要足够高 15．对Einstain 光化当量定律的认识下述说法正确的是：(A) 对初级，次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用 (C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用 16．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：(A) 互撞分子的总动能超过E c (B) 互撞分子的相对总动能超过E c (C)互撞分子联心线上的相对平动能超过E c (D)互撞分子的内部动能超过E c 17．在碰撞理论中校正因子P 小于1的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力 18．Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后 (A) 立即分解 (B) 有一时滞 (C) 发出辐射 (D) 引发链反应19．同一个反应在相同反应条件下未加催化剂时平衡常数及活化能为k 及E a ，加入正催化剂后则为k ＇、E a '，则存在下述关系： (A) k ＇=k ， E a =E a ' (B) k ＇≠k ， E a ≠E a ' (C) k ＇=k ， E a ＞E a ' (D) k ＇＜k ， E a '＜E a20．过渡态理论的速率常数的公式为()()()k k T h q q q E RT =≠-B AB//exp /∆0，下述说法正确的是(A) q ≠不是过渡态的全配分函数 (B) q A , q B 是任意体积中分子的配分函数 (C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数(D) ()k T h B /是过渡态M≠中任一个振动自由度配分函数二、 判断题1．关于催化剂特征的不正确描述是在反应前后催化剂的物理性质和化学性质全不改变。
第三章 化学动力学2
设零级反应式为
A
B
重排后，得 积分
c
dcA 0 kcA k dt dcA kdt
dc
c0
A
k dt
0
t
t c A |c kt | c 0
0
得 或写成
c c0 kt c c0 kt
c0 t1 2k 2
(3 - 15) (3 - 16)
H2
N H NH 1 1 0.1mol L s 1 3 2
2 2 3
见例题3-1。
影响化学反应速度的因素。 3.4 浓度对反应速率的影响
3.4.1 基元反应和非基元反应 基元反应：反应物分子一步作用直接 转化成产物的反应。
非基元反应：反应物分子由两步或两步以上 作用转化成产物的反应。
【例】已知某反应的Ea = 70kJ· mol-1, 300 K时的k=0.1 s -1。试计算(1)400K时反应速
பைடு நூலகம்
率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到
1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？ 解：(1)
k 400 70 1000 400 300 lg ( ) 3.05 k 300 8.314 2.303 400 300 k 400 1115( 倍 ) k 300
= J /V = Δn/(V×ν×Δt) = ΔC/(ν×Δt)
瞬时反应速率 V
：
= lim (ΔC/ν×Δt)
=(1/ν) ×dc/dt
一般的化学反应： a A + dD = gG
+ hH
CG C A CD CH a t d t g t h t
化学动力学(2)
推而广之: 当各物质的分级数与其化学计量数一 致时 k B B (cB,e ) K (c ) k B 若从热力学已知Kθ之值,与速率方程式联立, 即可求得k+、k- 。
（2）Kinetic curve c
(3)
r k1cA,o (k1 k1 ) x
r kcA cB
(1) 改变反应物的比例： 做若干次实验，每次改变一种物质的起始浓度，而 保持其它物质起始浓度不变，测定起 始反应速率随该 种反应物起始浓度变化的比 例，从而确定该反应物的 分级数。 ' '
c A, 0 r0 ( '' ) '' r0 c A, 0 ln (
' r0
(2) Kinetic curve c
a
a’ b’
cE
cM
cA
b d d’
ad a' d' bd b' d'
t
(3) If k1 ＞＞ k2 ， r ≈ r1 如果平行反应中有一个反应的速率远远大 于其它反应，则总反应速率由最快的一个 反应决定
复习：12.4 , 12.8 阅读： [Physicao Chemistry ] 25.7 , 26.1 , 26.2 作业： 14 , 15 , 22, 26 [Physicao Chemistry ] Problems 25.2
(1) Integral methods: 依据速率方程式积分形式的特点来确定反应 级数 ① Trial method: 将不同时刻的浓度数据带入不同级数的速率 方程式求k值,若为一常数,则级数可确定.
② Graphic method: 利用不同级数反应的线性关系
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
第十二章-化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础〔二〕1.在K 300时，将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子，其直径分别为nm 339.0和nm 247.0。
解：)(1093.2102247.0339.0210922m d d d H O AB --⨯=⨯+=+=)(10896.110016.200.32016.200.321332222---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M H O H O μ)(10881.110111002.600.320.13253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n O A )(10968.210111002.6016.21.03253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n H B 25253210210986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--B A ABAB n n RTd Z πμπ )(1077.21335--⋅⨯=s m Z AB2.请计算恒容下，温度每增加K 10时， 〔1〕碰撞频率增加的百分数；〔2〕碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-⋅=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数；〔3〕由上述计算结果可得出什么结论？解：〔1〕B A ABAB n n RTd Z πμπ82=T n n Rd Z B A ABAB ln 21)8ln(ln 2+=∴πμπ TdT Z d AB 21ln =或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时，有TTZ Z AB AB 2∆=∆ 如K T 298=，K T 10=∆时，有%68.1298210=⨯=∆ABAB Z Z〔2〕)exp(RTE q c-= RTE q q d c=∴ln dT RTE q dqc 2= 当K T 298=，180-⋅=mol kJ E c ，K T 10=∆时%10810)298(314.81080232=⨯⨯⨯=∆=∆T RT E q q c 〔3〕通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。
化学动力学2(2)
1、2()N O g 的热分解反应为2222()2()()N O g N g O g →+，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。
在970 K 时，2()N O g 的初始压力为39.2 kPa ，测得半衰期为1529 s ；在1030 K 时，2()N O g 的初始压力为48.0 kPa ，测得半衰期为212 s 。
（1）判断该反应的级数；（2）计算两个温度下的速率常数；（3）求反应的实验活化能；（4）在1030 K ，当的初始压力为53.3 kPa 时，计算总压达到64.0 kPa 所需的时间。
反应的半衰期与起始压力成反比，故反应的级数为2。
$将数据代入二级反应半衰期的公式在970k 时=1.668×10-5(kPa·s)-1同理可得 k p (1030K)=9.827×10-5(kPa·s)-1$ 将求出的两个温度下的速率常数代入，得$2N2O(g)====2N2(g)+O2(g)t=0 p 0 0 0t=t p p 0-p则当时p=(3×53.3-2×64.0)kPa=31.9kPa因该反应是二级反应，所以2、298 K 有氧存在时，臭氧分解机理为：32O O O + 快2322k O O O +−−→ 慢（1）分别导出3O 分解和2O 生成的速率表达式；（2）指出这两个速率公式中k(O 3)和k(O 2)的关系；（3）指出该分解反应的级数；（4）若浓度以3mol dm -⋅、时间以s 为单位，k 的单位？（5）已知总反应的表观活化能1119.2a E kJ mol -=⋅，3O 和O 的标准摩尔生成焓为1142.3kJ mol -⋅和1247.4kJ mol -⋅，求速控步的反应活化能E 2。
3、实验表明26242C H C H H →+为一级反应。
有人认为此反应为链反应，并提出可能的反应机理如下： (把答案中的r 改成v)链引发：12632k C H CH −−→⋅链传递：2326425k CH C H CH C H ⋅+−−→+⋅32524k C H C H H ⋅−−→+⋅426225k H C H H C H ⋅+−−→+⋅链中止：52526k H C H C H ⋅+⋅−−→试用稳态近似处理，证明此链反应速率的最后结果与26C H 浓度的一次方成正比，并证明一级反应速率常数k 与上述五个基元反应速率常数之间的关系。
第十二章 化学动力学(二)自测题
第十二章 化学动力学基础（二）自测题Ⅰ.选择题1.在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（c ） (a)互撞分子的总动能超过E c (b)互撞分子的相对动能超过E c(c)互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过E c (d)互撞分子的内部动能超过E c2.某双原子分子分解反应的阀能E c =83.68 kJ·mol −1，则在300 k 时活化分子所占的分数是（d ） (a)3.719×10−14 (b)6.17×10−15 (c)2.69×10−11 (d)2.69×10−153.有一稀溶液反应33CH COOCH OH P −+→，根据原盐效应，当溶液总的离子强度增加时，反应速率常数k 值将（c ）(a)变大 (b)变小 (c)不变 (d)无确定关系 4.已知HI 的光分解反应机理如下：HI H +I hv +→⋅⋅ 2H HI H I ⋅+→+⋅ 2I I M I M ⋅+⋅+→+则该反应的反应物消耗的量子效应（b ） (a)1 (b)2 (c)4 (d)1065.某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（c ）(a)大于25% (b)小于25% (c)不变 (d)不确定 6.设某基元反应在500 K 时的实验活化能为83.14 kJ·mol −1，则此反应的阀能E c 为（d ） (a)2.145 kJ·mol −1 (b)162.1 kJ·mol −1 (c)83.14 kJ·mol −1 (d)81.06 kJ·mol −1 7.根据过渡态理论，液相双分子反应的实验活化能E a 与活化焓r m H ≠∆之间的关系为（b ） (a)a r m E H ≠=∆ (b)a r m E H RT ≠=∆+ (c)a r m E H RT ≠=∆− (d)a r m 2E H RT ≠=∆+ 8.设两个单原子气体A 和B 发生化合反应。
化学动力学基础(二)精品课件
rd d c tZ L AA eR E cT 2dA 2L A R M AT eR E cT A2k A2
kAB dA 2 B L 8RTeR EcTAeR EcT
kAA2dA2 AL
RTeREcT
MA
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又 称为频率因子
反应阈能与实验活化能的关系
理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子 运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并 经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全 吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的 限制。
碰撞理论的基本假设
(1)将分子看作硬球，无内部结构和相互作用；(硬球碰撞理论) (2)反应物分子必须发生碰撞才能发生反应； (3)并非每次碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子相对 平动能在质心连心线上分量大于某值时，才能发生反应， 碰撞才有效为有效碰撞；
VVRV T
8 .3 7 10 40
Z H H I I2d A 2L A 2
RT N A 2 1 .0 2 130 m 1 3s 1 M HIV
在常温常压下，碰撞频率约为 1035m3s1
有效碰撞数q
只有当A、B两个分子在质心连线上的相对移动能超过 某一数值时方能发生反应，人们将这一数值称为化学 反应的临界能或阈能，用Ec表示。 根据Boltzmann公式，能量具有Ec的活性分子在总分子 中所占的分数q 为：
等于 dA2B。
分子间的碰撞和有效直径
两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的
相对速度为：
ur
(2 8RT )1/2
MA
化学动力学基础(二)
§12.2
势能面
过渡态理论
由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和
Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上
提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必
设有反应
ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA Z AB dt 改用物质的浓度表示（单位体积） dnA dcA L
8RT dcA dnA 1 Z AB 2 d AB L cA cB dt dt L L
dcA kcA cB dt
k d L
但必须越过势能垒 Eb
Eb是活化络合物与反 应物最低势能之差，E0是
势 能
Eb E0
A B C ≠
两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说 明了实验活化能的实质。
AB+C
A+BC
反应坐标
势能剖面图
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的
投影图。 图中曲线是相同
势能的投影，称为等
NA NB V V
8RT
或 Z AB d L
2 2 AB
8 RT
[A][B]
MAMB 式中 MA MB
NA [A]L V
NB [B]L V
两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰 的相对速度为： u (2 8 RT )1/ 2
r
MA
第十一章化学动力学基础(二) 本章内容：介绍碰撞理论,过渡状态理论
第十一章化学动力学基础（二）本章内容：介绍碰撞理论，过渡状态理论和单分子反应理论。
了解分子反应动力学的常用实验方法，快速反应所常用的测试方法，说明溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响；了解光化学反应的特点及量子产率的计算；介绍催化反应的特点和常见的催化反应的类型。
第一节碰撞理论（simple collision theory）一、碰撞理论基本论点分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动论于1918 年由路易斯建立起来的。
其基本论点是：1．反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提；2．不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生；3．活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大；4．若从Z A,B表示单位时间、单位体积内A，B分子碰撞总数，以q代表有效碰撞在总碰撞数Z A,B中所占的百分数，则反应速率可表示为二、双分子的互碰频率设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为1/2d A, 1/2d B, 单位体积中A的分子数为nN A/V, A分子运动的平均速率为〈U A〉。
假定B分子是静止的，那么一个A 分子与静止B 分子的碰撞次数为，A、B 分子的碰撞直径为d AB = 1/2(d A +d B)，碰撞截面为πd2AB，，在时间t内，A分子走过的路程为〈U A〉t，碰撞截面所掠过的体积为〈U A〉tπd2AB, 凡是质心落在这个体积内的静态B分子都可能与A碰撞。
所以移动着的A分子在单位时间内与静止B分子相碰的次数（即碰撞频率）为，由于B分子也在运动，因此要用相对速率u r来代替平均速率（u），A与B的相对速率有几种情况考虑平均情况，则那么，一个运动着的A 分子与运动着的B 分子互相碰撞频率为那么，单位时间、单位体积内所有运动着的A、B 分子碰撞的总次数为对于浓度为[A]的同种分子，则三、硬球碰撞摸型设A.和B为两个没有结构的硬球分子，质量分别为m A和m B，折合质量为μ，运动速度分别为u A、u B，总能量E为'四、微观反应与宏观反应之间的关系反应截面是微观反应动力学基本参数，而速率常数k和实验活化能E a 等是宏观反应动力学参数。
第二章化学动力学2
k Ae
Ea / RT
1) 在相同温度下，活化能Ea越小，其k值就越大，
反应速率也就越快；反之亦然。
2) 对同一反应来说，温度越高，k值就越大，反应 速率也越快；反之，温度越低，k值就越小，反应 速率也越慢。
阿伦尼乌斯方程式的应用
Ea ln k ln A RT
可求A, Ea, k, T
碰撞才能发生化学反应，
称“有效碰撞”；
碰撞理论 要点：
浓 1) 反应物分子间只有相互碰撞才可能引发化学反 度 应，反应速率与分子间的碰撞频率有关 能 量 2) 活化分子间的碰撞才有可能发生化学反应
概 3) 活化分子间碰撞时取向适当，才能发生有效碰 率 撞从而引发化学反应
活化分子的最低能量(Ec)与反应物分子
能），然后才可能转化为产物。
与登山运动相比，常把
活化能视为“能垒”，因 为： 活化能低，有利于反应； 活化能高，对反应不利。
化学反应是可逆的，所以常把Ea,1称正反应 活化能，而Ea,2称逆反应活化能。 二者之差便是整个反应过程中系统吸收 和放出的能量差，即反应的反应热。 活化能对化学反应的影 响在于反应快慢，即反应
对于反应 aA(aq) bB(aq) yY (aq) zZ (aq)
V=
=
dξ Vdt
1 dc A
a dt
=
1 dc B
b dt
=
1 dcY
y dt
=
1 dc Z
z dt
3． 2
反应速率的测定
要测量反应速率，可测量不同时间 某一反应物（或产物）的浓度，绘 制浓度随时间的变化曲线，从中求 出某一时刻曲线的斜率（dcB/dt）， 此斜率再乘以ν-1B即为该反应在此 时的反应速率。
化学动力学2
cB,0 (cA,0 cX ) 1 ln kt cA,0 cB,0 cA,0 (cB,0 cX )
二级反应（a=b）的特点
1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1
2. 半衰期与起始物浓度成反比
t1/ 2 1/ kcA,0
1 3. 与 t 成线性关系。 cA
1 / cA
t
二级反应的直线关系
4. n级反应
仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速 率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。
为实验活化能或简称活化能。
2.基元反应活化能(activation energy)
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 Ea 和
E
' a
可以用图表示。
热力学和动力学对 υ~T 关系看法的矛盾
（1）热力学观点 根据 van’t Hoff 公式
d ln K dT
r H RT
m 2
a. 对于吸热反应， r H m >0，温度升高，K 增大， 有利于正向反应。 对于放热反应， r H m <0，温度升高，K 下降， b.
Ea ) （1）指数式： k A exp( RT
描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指 前因子， Ea 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌
斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。
Ea B （2）对数式： ln k RT
化学反应动力学-2
[A2]出现极大值时的时间( tmax )和极大值时 [A2]的浓度( [A2]max ) ：
d [ A2 ] 极大值时， 0 dt k1[ A1 ]0 [ A2 ] {exp( k1t ) exp( k 2t )} k 2 k1
d [ A2 ] k1[ A1 ]0 {k1 exp( k1t ) k 2 exp( k 2t )} 0 dt k 2 k1
3、动力学特征
（1）两步一级连续反应 c ~ t 曲线
[A1] ~ t 单调下降
[A2] ~ t 有一极大值
[A3] ~ t 单调上升
[ A1 ] [ A1 ]0 exp( k1t )
k1[ A1 ]0 [ A2 ] {exp( k1t ) exp( k 2t )} k 2 k1
(k f k r )t
(6)
[A1]、[A2]与时间的关系为：
[ A1 ]0 [ A1 ] {k r k f exp[ (k f k r )t ]} k f kr
(7 )
[ A2 ]
k f [ A1 ]0 k f kr
{1 exp[ (k f k r )t ]}
（二）First order with three steps
A1 A2 A3 k1 k2 k3 A2 A3 A4
d [ A1 ] k1[ A1 ] dt d [ A2 ] k1[ A1 ] k2 [ A2 ] dt
(1)
(2)
d [ A3 ] k2 [ A2 ] k3[ A3 ] dt d [ A4 ] k3[ A3 ] dt
( L2 )
（a）若A(1) > A(2) Ea1 > Ea2，lnk~1/T作图， Arrhenius 活化能曲线具有向下凹的形状。高 温时，总包反应的表观活化能与反应速率常数 均由指数前因子与活化能都较小的反应步决定。 （b）若A(1) < A(2) Ea1 > Ea2， k1 < k2恒成立。 总包反应Arrhenius活化能曲线为一直线。
化学反应动力学-第二章-链反应动力学
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四、链反应的表观特征
(7)惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的 作用,故链式反应对惰性添加物也敏感。这时, 惰性添加物起的是能量传递作用,即它本身成为 能量的施主或受体,以碰撞物的形式出现。
(8)链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂
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四、链反应的表观特征
链反应的引发过程（均相引发）
1.均相引发——由单相中反应物或催化剂的热化 学、光化学或放射化学反应来引发的过程。
(1)热引发——以加热的方式供给体系能量,增加 分子的热运动,加速分子间的碰撞,使一个共价 键的单分子的一个键发生对称分裂,形成两个 自由基或自由态原子。 例如在合成HBr的热反应中：H2Br22HBr 链载体Br原子就是由 Br2 2Br 引发的。
应,有时会发生爆炸反应。
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四、链反应的表观特征
(3)反应的速率曲线有不同特征。 ①反应物及产物的动力学曲线(浓度随时间变化 的曲线)表现不同。一般反应物及产物的浓度随 时间的延长而以简单形式下降及上升, 而链式 反应的相应曲线则呈S形下降及上升。 ②反应速率随时间的变化曲线具有不同的特征, 如图所示。
链的终止过程常借助于阻化剂来实现。阻 化剂一般是稳定自由基、潜在自由基以及易于 和链载体反应生成稳定自由基的分子等。
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返回Βιβλιοθήκη 链反应的终止过程（复相终止）
2.复相终止
复相终止过程常常发生于气体反应中,尤其是在
低压情况下,有时还是主要的链终止方式。当表
面存在自由价(S),链载体与之结合:
X
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ln 2 k1t1/ 2
ln 2 k1
ln 4 k1t1/ 4
2 ln 2 k1
t1/ 2
t1/ 4
c c0 exp(k1t )
1.0
半衰期
ln 2 0.6932 t1 k1 k1 2
C / mol dm-3
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
只有当时间t ,t /浓度C 0。这说明 s 一级反应不能进行完全。
With these things it is possible to obtain radiocarbon dates which are consistent and which may indeed help roll back the pages of history and reveal to mankind something more about his ancestors, and in this way perhaps about his future.
ln(C/mol dm-3)
0 -1 -2 -3 -4 -5 0
ln C ln C0 k1t
1/C/ mol dm-3
1 t1 2k 2 C 0 2
1000 2000 3000 4000 5000
50 40 30 20 10 0
t/s
0
1000
1 1 2 k 2t C C0
2000 3000 4000 5000
0
1000
2000
3000
4000
5000
ln(C/mol dm-3)
0 -1 -2 -3 -4 -5 0 1000
ln c ln c0 k1t
线 性 关 系
2000
3000
4000
5000
t/s
一级反应
一级反应的特点： 1) k1 的单位为 s-1 ； 2) lnc 与t呈线性关系； 3) 反应不完全； 4) 半衰期与 c0 无关。
dc 2 k2c 2dt
1 1 2k 2 t c c 0
C / mol dm-3
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0
C
C0
dc 2k 2 dt 2 c
t1/ 2
1 2k2c0
3000 t/s 4000 5000
1000
2000
二级反应
半衰期
当反应进行到原始物耗去一半，即
1 C A C A0 2
或xA＝0.5时，
1／2表示，叫反应的半衰期。
所需时间用t
一级反应的半衰期：
一级反应进行完全所需的时间为多少？
ln 2 t1 2 k1
一级反应
例子
226 88 4 Ra222Ra2 He 镭的放射性反应 86
1 N 2O5 N 2O4 O2 2
反应速率的测量方法
B dt
1 dc B
c ~ t 曲线上的切线斜率
c ~ t 曲线: 动力学曲线 (kinetic curve)
反应速率的测量方法
例如：化学方法测定浓度变化
CH3COOC2H5 + NaOH
CH3COONa + C2H5OH
化学滴定测定NaOH的 消耗量。
t=0
t = t1
t10%
1 100 ln 454.2天 k1 100 90
k1 0.00507/ 天
Willard F. Libby
1960 Noble Prize
USA
1908/12/17~1980/09/08 Application of 14C for age determinations (radiocarbon dating)
3.三级反应
设： 则：
cA0 cB0 cC0
积分：
dc A 3 A k3c A dt 1 1 2 2k3t 2 cA cA
0
特点
1 (a) t 作图为一直线 2 CA
(b) k 的量纲：[浓度] . [时间]
-2 -1
1 (c)当 C A C A0 时，t = t1/2 2
3) 反应不完全。
4) 半衰期
1 t1 k2c0 2
二级反应
例如: 1) 水解
2C12H22O11 + H2O C12H22O11 + C12H22O11
2) 分解反应
3) 再结合
2HI H 2 I 2
2CH 3 C2 H 6
二级反应
2C12H22O11 + H2O C12H22O11 + C12H22O11 1850年, Wilhelmy 的实验指出反应的速率方程为:
t/s
k 的单位为 s-1 ；
k 的单位为mol-1 dm3 s-1
思考题：
1. 一个反应进行完全所需时间是2t1/2，对吗？ 2. 对于一级反应，反应的时间能否靠提高初始浓度 来缩短？二级反应情况如何？ 3. 对于气相反应，用压力代替浓度计算反应速率系 数时，一、二级反应的影响情况如何？
速率系数
1 1 2 C A0 4 1 2 kt1/ 2 C A0
t1/ 2
3 2 2C A0 k
三级反应为数不多
2 NO H 2 N 2O H 2O 2 NO O2 2 N 2O 2 NO Cl2 2 NOCl 2 NO Br2 2 NOBr 2 NO D2 N 2O D2O
1/C/ mol dm-3
50 40 30 20 10 0
1 1 k 2t C C 0
0 1000 2000 3000 4000 5000
线 性 关 系
t/s
二级反应
二级反应的特点： 1) k 的单位为mol-1 dm3 s-1 ； 2) 1/C 线性正比于 t ；
4. 零级反应
速率方程：
dc A A k dt
积分：
cA cA0 k0t
特点：
(a) 线性关系：
CA ~ t 为直线，斜率：-k
(b) k 的量纲：[浓度] . [时间]
-1
1 特点：(c) 当 C A C A 0 2
t1/ 2
C A0 C A C A0 k 2k 0
10-2-1 速率方程的建立
1.意义
（1）可以判断不同浓度下反应进行的快慢； （2）可促进对反应机理的研究。
2.建立速率方程的原则
（1）基元反应的速率方程由质量作用 定律给出；
aA bB gG hH a b kcAcB
（2）非基元反应不能直接由质量作用定 律给出速率方程，要由实验确定。
在25℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为： 0.064mol.dm-3。在不同时刻取样25.00cm3,立即向样品中 加入25.00cm3 0.064mol.dm-3的盐酸，以使反应停止进行。 多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液 列于下表： t/min 0.00 0.00 5.00 5.76 15.00 25.00 35.00 9.87 11.68 12.69 55.00 13.69 ∝ 16.00
零级反应进行完全所需的时间为多少？
当 CA = 0 反应完全，时间为 t = 2 t1/2
常见的零级反应
光化学反应、表面催化反应、电解反应 （不是全部） 例：
表面催化反应 2 NH 3 N 2＋3H 2
W催化
为零级反应
5. n级反应
dc n 若 : kc dt
则:
1 c
应用： 利用同位素的放射性测定年代
某金属Po的同位素进行 放射，14天后同位素活性 降低6.85%。试求此同位素的蜕变常数和半衰期，要 分解90%，需经多长时间？ 解：同位素的放射反应为一级反应。
0 cA ln k1t cA
t1/ 2
Байду номын сангаас
ln 2 136.7天 k1
100 ln k1 14 100 6.86
V(OH-) /cm3
（1）用尝试法求反应级数及速率系数；
（2）用作图法求反应级数及速率系数。
解：
设t时刻已被反应掉的反应物浓度为x.
25.00cm3×x= 0.1000mol.dm-3 × V(OH-)
Nobel Lecture, December 12, 1960
226 88
Ra 222 Rn 4 He 86 2
2.二级反应
2A P A + B P
纯二级反应 混合二级反应
A a
+
B P b cB =b-x 0 x
cA= a-x
dx k 2 (a x)( b x) dt
C C0 exp(k1t )
A + B P
C / mol dm-3
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 1000 2000 3000 t/s 4000 5000
C0 C 2k 2C0t 1
0.0 0 1000 2000 3000 t/s 4000 5000
ln 2 t1 k1 2
k[C12 H 22O11 ][H 2O]
因为水的量较大，在反应中可视为不变。
k[C12 H 22O11 ]
准一级反应 (Pseudo first order reaction)
一级反应、二级反应小结 A 一级反应： P
1.0
二级反应：2A P
C / mol dm-3
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
1. 速率方程式
反应
A