第三章液态金属结晶的基本原理 下
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn 低于理论结晶温度Tm 的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△ T=Tm -Tn ,其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
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体心立方
面心立方
体心立方
第三节 合金的结晶与相图
合金的应用比纯金属广泛得多
→ 因为合金的强度、硬度、耐磨性等机械性能比纯 金属高许多；某些合金还具有特殊的电、磁、耐 热、耐蚀等物理、化学性能。
学习内容： 一 概念 二 合金相结构 三 二元合金相图
一 概念
1·合金：两种或两种以上的金属，或金属与非金属，经 熔炼或烧结、或采用其它方法组合而成的具有 金属特性的物质。
如果在结晶过程中只有一颗晶核并长大，而不出 现第二颗晶核．那么由这一颗晶核长大的金属， 就是一块金属单晶体。
2、形核和长大 形核： 均质形核：由熔液自发形成新晶核，液体中出现新
相晶核的几率是相同的→ 自发形核
异质形核：新相优先出现于液相中的某些区域的 形核方式 → 非自发形核←杂质（未熔 质点）
长大： 长大过程实质：液体中金属原子向晶核表面迁移过程 长大条件：过冷度
∵结晶初期生成的微小晶粒与
液相间的平衡温度低于大晶
体与液相间的平衡温度— 小
ห้องสมุดไป่ตู้晶体的熔点<大晶体的熔点 温
度
而通常金属的熔点是与大晶 T
Tm=T大晶粒
△T Tn=T小晶粒
体相对应的 → 结晶过程只能
在金属熔点以下的温度进行
∴过 冷条件下发生！
时间τ
②结晶过程中晶核数目越多，凝固后晶粒数目也越多， 晶粒越细小；反之，晶粒数目越少，晶粒越粗大；
2·组元：组成合金最基本的、独立的物质，简称为元。 一般指组成合金的元素，或稳定的化合物。
例如：黄铜的组元是铜和锌；碳钢的组元是铁和碳， 或是铁和金属化合物Fe3 C
黄铜:Cu与Zn的合金。Zn的含量越高，其强度也较高，
液态金属成型原理
2. 金属结晶（凝固）的形核热力学条件及形核机理。
答：金属结晶的热力学条件：金属结晶必须要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。
金属结晶一般是在等压条件下进行的。
固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在等压条件下随温度的升高同样是降低的，如图2.1所示。
因为液相原子排列混乱程度高于固相，因而有：上式表示液相熵的负值比固相熵大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。
而在绝对零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。
这一关系可用图2.1来表示。
图中G L和G S分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度T m。
在T m温度，固、液两相自由能相等。
T m就是理论结晶温度。
所以理论结晶温度定义为固液两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。
图2.1 自由能随温度的变化示意图根据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必须小于液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必须具有一定的过冷度，结晶才能自动进行的原因。
四、金属结晶的驱动力金属结晶的驱动力从宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。
实际上，可以证明单位体积固、液两相自由能之差ΔG v和过冷度ΔT之间存在如下关系：式中L m—结晶潜热。
从上可以看出：要实现结晶，根据自由能最小原理，G L-G S＞0，而要保证必须保证G L-G S＞0，即实际结晶温度必须低于理论结晶温度。
并且，过冷度越大，固、液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。
晶核的形成机理：形核有两种方式：均匀形核和非均匀形核。
均匀形核是指晶核不依附任何外来物形成，形核在液相各处的形核几率是相同的；非均匀形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态杂质）上形成。
形核时自由能的变化 在一定过冷度下，假设金属液相中形成一个圆形的固相小晶体（即晶胚），则其自由能的变化包括两个方面：一方面液相向固相转变，使自由能降低，这是结晶的驱动力；另一方面由于在液相中生成固相，出现液固界面，产生界面能，使自由能升高，这是结晶的阻力。
第三章 纯金属的结晶
x = ΝΑ Ν → 界面上固态原子占据位 置的比例
• 当a≤2时，在x=0.5处有一个 时 处有一个 极小值。 极小值。实际界面结构应使 最小， △GS最小，在这种情况下的 • 这类界面称为粗糙（Rough） 这类界面称为粗糙（ ） 或非光滑（ 或非光滑（Non-Faceted）界 ） 大多数金属和合金的液/ 面。大多数金属和合金的液 固相界面是粗糙型的。 固相界面是粗糙型的。 • 当a>5时，x在接近 和1处出 在接近0和 处出 时 在接近 现极小值。 现极小值。 • 这类界面称光滑（Faceted） 这类界面称光滑（ ） 界面。 界面。多数无机化合物及某 些类金属如Bi、 、 的界 些类金属如 、Sb、Si的界 面是光滑型的。 面是光滑型的。
2.晶粒长大 晶粒长大
晶粒长大过程实质是液体中原子迁移到固体表面， 晶粒长大过程实质是液体中原子迁移到固体表面， 液体中原子迁移到固体表面 使液－固界面向液体中不断推移的过程 。 使液－固界面向液体中不断推移的过程
晶粒生长的形态包括平面状、 树枝状。 晶粒生长的形态包括平面状、胞状 、树枝状。 平面状
• （一）固液界面的微观结构
• 固液界面微观结构有两种类型 光滑界面；粗糙界面 固液界面微观结构有两种类型：光滑界面； 光滑界面 • 光滑界面 界面微观光滑 宏观为小平面界面 光滑界面：界面微观光滑 宏观为小平面界面 界面微观光滑，宏观为小平面界面。 • 粗糙界面：微观界面粗糙，宏观界面平直 平直。 粗糙界面：微观界面粗糙，宏观界面平直 粗糙
Jackson因子（a）与界面状态 因子
• （二）晶粒长大机制
液态金属结晶的基本过程
液态金属结晶的基本过程一、引言液态金属结晶是指金属从液态向固态的转变过程，是金属材料加工和制备中不可或缺的一环。
液态金属结晶过程的研究对于提高金属材料的性能和开发新型金属材料具有重要意义。
本文将介绍液态金属结晶的基本过程及其影响因素。
二、液态金属结晶的基本过程液态金属结晶的基本过程主要包括原子的聚集、晶核形成、晶体生长和晶体定向四个阶段。
1. 原子的聚集当金属材料从高温液态逐渐冷却时，金属原子会逐渐聚集在一起形成团簇。
这是由于原子间的相互吸引力使得原子倾向于相互靠近。
2. 晶核形成当原子聚集到一定程度时，会形成稳定的晶核。
晶核是结晶过程的起点，它是金属原子有序排列的种子。
晶核的形成需要克服金属表面张力和团簇之间的相互作用力。
3. 晶体生长在晶核形成后，金属原子会从液相逐渐沉积到晶核上，使得晶核逐渐增大并且形成晶体。
晶体生长是指晶核周围的原子不断加入到晶体内部，使晶体逐渐扩大。
4. 晶体定向在晶体生长的过程中，金属原子会以一定的方式排列，形成特定的晶体定向。
晶体定向决定了晶体的晶格结构和材料的性能。
三、影响液态金属结晶的因素液态金属结晶过程受到多种因素的影响，下面将介绍几个重要的因素。
1. 温度温度是影响液态金属结晶的关键因素之一。
较高的温度有利于金属原子的扩散和晶体生长，但温度过高也会导致晶体的不稳定性。
2. 冷却速率金属材料的冷却速率也会影响晶体的形成。
较快的冷却速率可以促使晶核的形成并限制晶体生长，从而产生细小的晶粒。
3. 杂质杂质对液态金属结晶有显著的影响。
杂质可以作为晶核形成的基础，也可以改变晶体生长的速率和方向，从而影响晶体的形貌和性能。
4. 外界应力外界应力是指在结晶过程中施加在金属材料上的力。
外界应力可以改变晶体生长的速率和方向，从而影响晶体的形状和性能。
四、结论液态金属结晶是金属从液态向固态转变的重要过程。
它包括原子的聚集、晶核形成、晶体生长和晶体定向四个阶段。
液态金属结晶的过程受到温度、冷却速率、杂质和外界应力等因素的影响。
液态金属结晶原理形核生长
南昌航空大学NANCHANG HANGKONG UNIVERSITY8 液态金属的结晶--形核，生长除少数合金在超高速冷却条件下（106～108K/s）凝固为非晶态外，几乎所有液态金属及合金在通常冷却条件下都转变为晶体，即其液固转变过程为结晶过程结晶过程包括形核(nucleation)+长大(growth)两个过程重叠交织形核长大形成多晶体结晶热力学条件自然界中物质总是力图由不稳定状态向稳定状态转变状态稳定性由自由能高低来决定，自由能越高，状态越不稳定；自由能越低，状态越稳定物质总是自发地由自由能较高状态向自由能较低状态转变。
只有自由能降低过程才能自发进行液固相变驱动力TS-PV U TS -H G +==金属结晶可认为恒压进行S TG P −=∂∂)(由于熵值S为正数，故自由能随温度升高而下降S TG P −=∂∂)(固液S S >液相原子排列混乱程度比固相大，熵值大，温度变化率大（1）T>T m时G L<G S液相处于自由能更低稳定状态结晶不可能进行(2)T<T m时G L>G S结晶才可能自发进行两相体积自由能差值ΔG V构成相变（结晶）驱动力(3) T=T m时，G L=G S，固液两相处于平衡状态。
T m即为纯金属平衡结晶温度(熔点）过冷度定义为：T-T T m =Δ凝固发生的必要条件ΔT=5KΔT=62KΔT=121K相变驱动力的计算L S V G G G −=Δss S S T H G ∗−=LL L S T H G ∗−=ST -H S S T H H G L s L s V ΔΔ=−−−=Δ)()(ΔH ,ΔS 为焓变和熵变，在熔点处近似不随温度变化()0=Δ−=ΔS T L T G m m V L —结晶潜热m T L S =Δ相变驱动力的计算ST -H G V ΔΔ=ΔL mT Lm m m V T T L T T -1L T L T -L G Δ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛==Δ对于给定金属，L 与T m 为定值，所以ΔG V 仅与ΔT 有关ΔT 越大，ΔG V 也就越大，结晶驱动力也就越大在相变驱动力条件下，结晶还需克服两种能量障碍： ¾热力学障碍（如界面自由能），由界面处原子所产 生，直接影响体系自由能大小； ¾动力学能障（如扩散激活能），由金属原子穿越界 面过程所引起，大小与相变驱动力无关，取决于界面 结构和性质 通过能量起伏来实现形核方式¾均质生核 形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自 身发生形核的过程，所以也称“自发形核” 特点：完全依靠液态金属中的晶胚形核，液相中各 区域出现新相晶核的几率均相同实际生产中均质形核不太可能，即使区域精炼条件 下，1cm3液相中也有约106个立方体微小杂质颗粒 ¾非均质生核 在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬 底进行生核，亦称“异质形核”或“非自发形核”David Turnbull (1915–2007)2005年韩国济州岛 RQ12均质生核ΔG = VΔGV + Aσ LC体积自由 界面能 能降低 升高假定球形晶胚ΔG = 4 3 πr ΔGV + 4πr 2σ LC 3由于两部分竞争，体系自由能ΔG随r先增加，后降低临界形核半径dΔG =0 dr4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = L ΔT*r < r ∗ 晶胚消失 r > r ∗ 晶胚稳定长大，形成晶核液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其平均尺寸随温 度降低（过冷度增加)而增大临界形核功4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = LΔT*3 2 T 16 πσ 1 1 ΔG * = ( 2 LC 2 0 ) = 4πr *2σ LC 3 3 L ΔT1 * ΔG = A σ LC 3*临界形核功1 * ΔG = A σ LC 3*体积自由能只能抵消表面自由 能的2/3，剩余1/3要靠临界形 核功来完成，它是均质形核所 必须克服的能量障碍。
第3章金属与合金的结晶.
晶粒大小的影响因素
• 形核率N——单位时间内、单位体积中所产生的晶核数目。 • 晶核的长大速率G——单位时间内晶核向周围长大的平均 线速度。 晶粒的大小取决于形核率 N和长大速度G的相对大小 ， 34 根据分析计算，单位体积中的晶粒数目Zv ： N ZV 0.9 12 G 单位面积中的晶粒数目Zs为： N Z S 1.1 G
铁有体心立方晶格的 Fe和面心立方晶格的 Fe 钴有密排六方晶格的 Co和面心立方晶格的 Co
金属在固态下随温度的改变，由一种晶格变为另一种晶 格的现象，称为金属的同素异构转变。由同素异构转变 所得到的不同晶格的晶体，称为同素异构体。
在常温下的同素异构体一般用希腊字母 表示， 较高温度下的同素异构体依次用 、、 等表示。
显然，N/G越大，则Zv、Zs越大，晶粒 越细。即：凡能促进形核，抑制长大的因 素，都能细化晶粒。
细化晶粒的方法： ①增加过冷度 提高冷却速度和 降低浇注温度。
此法仅对小型或薄壁件有效，对 较大的厚壁铸件不易获得大的过 冷度，整个体积不易实现均匀冷 却，而且冷却速度过大，往往导 致铸件开裂而报废；形状复杂的 件也不适用。为此，工业上还常 常采用其他的处理方法。
第一节 纯金属的结晶
一、纯金属的冷却曲线 和过冷现象 研究液态金属结晶 ——热分析法 冷却曲线平台——金属在
结晶过程中，释放的结晶潜热 补偿了散失的热量，使温度不 随冷却时间的增长而下降，直 至结晶终了，没有结晶潜热补 偿散失的热量，温度又重新下 降。
热电偶 液态金属 坩埚 电炉
结晶潜热： 伴随着液态向固态转变而释放的热量称结晶潜热。
第三章金属的晶体结构与结晶
钢和铁是制造机器设备的主要材料，它们都是以铁和碳为 主而组成的合金，要了解钢和铸铁的本质，首先要了解纯铁的 晶体结构。固态物质按原子的聚集状态分为晶体和非晶体。
§３-1 金属的晶体结构 一、晶体的概念
金属在固态下一般都是晶体。 晶体：原子在空间呈规律性排列的固体物质； 注意：在固态时呈规律性排列，而在液态时金属原子的排列 并不规律。如图3-1（a） 金属的结晶就是由液态金属转变为固态金属的过程。
图3-5 实际金属晶体
在晶界上原子的排列不像晶粒内部那样有规则，这种原子 排列不规则的部位称为晶体缺陷。根据晶体缺陷的几何特点， 将晶体缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种。 1. 点缺陷：不规则区域在空间三个方向上的尺寸都很小， 例如空位、置换原子、间隙原子。如图3-6
空位
间隙原子
置换原子
间隙原子
图3-3 面心立方晶格Fra bibliotek 3.密排六方晶格：由两个简单六方晶胞穿插而成,晶胞为六 方柱体，柱体的12个顶角和上、下面中心上各排列一个原子， 在上、下面之间还有三个原子。如图3-4
图3-4 密排六方晶格
（一般规律）面心立方的金属塑性最好，体心立方次之，密排六方的 金属较差。
§３-2 实际金属的结构 一、多晶体结构
1.铸态晶：液态金属结晶后形成的晶体。将铸锭剖开可以 看到三个不同的晶区： 表面细小等轴晶粒层：组织致密，性能比较均匀一致，无 脆弱晶界面，有良好的热加工性能和力学性能，但易形成缩松。 柱状晶粒区：性能具有方向性；热加工性能较低；组织致 密，空隙和气孔较少，所以沿柱状晶粒的轴向强度高，韧性也 较好。 中心粗大等轴晶粒层：组织不均匀，还存在缩孔，缩松， 夹杂及偏析等缺陷。
图3-9 纯金属冷却曲线
液态金属的结晶过程和结晶组织
第二节 单相合金的结晶
按液态金属结晶过程中晶体形成的特点， 合金可分为单相合金和多相合金两大类：
单相合金----在结晶过程中只析出一个 固相的合金。
多相合金----在结晶过程中析出两个以 上新相的合金。
单相合金结晶过程中的溶质再分配
除纯金属这一特例外，单相合金的结晶过程一般是在一 个固液两相共存的温度区间内完成的。在区间内的任一点， 共存两相都具有不同的成分。因此结晶过程必然要导致界面 处固、液两相成分的分离。同时，由于界面处两相成分随着 温度的降低而变化，故晶体生长与传质过程必然相伴而生。 这样，从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、 液两相内部将不断进行着溶质元素重新分布的过程。我们称 此为合金结晶过程中溶质再分配。它是合金结晶过程的一大 特点，对结晶过程影响极大。显然，溶质再分配现象起因于 平衡图，这一系统热力学特性所决定的界面两侧溶质成分的 分离，而具体的分配形式则与决定传质过程的动力学因素密 切相关。
平整界面(smooth interface)（小平面界面）：界面固相 一侧的点阵几乎全部被固相原子占据，只留下少数空位； 或在充满固相原子的界面上存在少数不稳定的、孤立的固 相原子，从而从整体上看是平整光滑的（图3-7b）。
晶体的生长
粗糙界面宏观光滑，平整界面宏观粗糙。
晶体的生长
晶体长大是通过液相原子向晶核表面堆砌来实 现的，晶体长大方式及速率与晶体表面结构有关。 根据固----液界面微观结构的不同，晶体可以通过 三种不同的机理生长。生长速度除了受过冷度的支 配，还与生长机理密切相关。
非均匀形核机制
σLC cos θ σCS σLS cos θ σLS σCS
σ LC
非均匀形核机制
非均匀形核机制
重庆大学工程材料第三章 金属的结晶
三、金属的同素异构转变 1、同素异构现象和同素异构体
§1结晶过程
有些金属在固态下，存在两种或两种以上的晶格类型， 有些金属在固态下，存在两种或两种以上的晶格类型，这 两种或两种以上的晶格类型 种现象称为同素异构或多晶型性。 种现象称为同素异构或多晶型性。 同素异构 以不同晶体结构存在的同一种金属的晶体称为该金属的同 素异构体。 素异构体。 2、同素异构转变 同一种金属的同素异构体在一定的条件下会相互转化。 同一种金属的同素异构体在一定的条件下会相互转化。同 素异构转变就是这种在固态下随温度的改变由一种晶格转变为 素异构转变就是这种在固态下随温度的改变由一种晶格转变为 在固态下 另一种晶格的现象。 另一种晶格的现象。
一、液态金属的结构特点
§1结晶过程
1. 液态金属的特点
长程无序 短程有序、 短程有序、长程无序 长程有序
有序原子团
气体 液体 晶体（固体） 晶体（固体）
1、原子排列的短程有序和长程无序 结构起伏 2、存在着结构起伏（相起伏） 存在着结构起伏（相起伏）
2.金属结晶的条件
金属 的 结 现 的现象
1结晶
第三章 材料制备的基本过程
新材料的发展，不仅与对材料的成分 结构 结构—性能的研究 新材料的发展，不仅与对材料的成分—结构 性能的研究 有着密切的关系，还与其制备方法有着直接的联系。 有着密切的关系，还与其制备方法有着直接的联系。 不同的材料需要采用不同的工艺过程来制备和合成： 不同的材料需要采用不同的工艺过程来制备和合成： 金属材料： 金属材料：凝固与结晶 陶瓷材料：烧结 陶瓷材料： 聚合物： 聚合物：反应合成
§1结晶过程
四、 金属铸锭的组织特点 1金属铸锭的组织示意图
2 金属铸锭中的缺陷
第三章金属的结晶、变形与再结晶
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
⑴晶核的形成
1)自发形核 从液态内部由金属本身原子自 发长出结晶核心的过程叫做自发形核, 发长出结晶核心的过程叫做自发形核,形成的 结晶核心叫做自发晶核. 结晶核心叫做自发晶核.
2)非自发形核 依附于杂质而生成晶核的过 程叫做非自发形核, 程叫做非自发形核,形成的结晶核心叫做非自 发晶核. 发晶核.
多晶体中每个晶粒位向不一致.一些晶粒的滑移面 和滑移方向接近于最大切应力方向(称晶粒处于软 位向), 另一些晶粒的滑移面和滑移方向与最大切应 力方向相差较大(称晶粒处于硬位向).在发生滑移 时,软位向晶粒先开始.当位错在晶界受阻逐渐堆 积时,其它晶粒发生滑移.因此多晶体变形时晶粒 分批地逐步地变形,变形分散在材料各处.
过冷度对N, 的影响 过冷度对 ,G的影响
②变质处理 在液态金属中加入孕育剂或变质剂作为非自发 晶核的核心,以细化晶粒和改善组织. 晶核的核心,以细化晶粒和改善组织. ③振动,电磁搅拌等 振动, 搅拌等 对正在结晶的金属进行振动或搅动, 对正在结晶的金属进行振动或搅动,一方面可靠 外部输入的能量来促进形核,另一方面也可使成 外部输入的能量来促进形核, 长中的枝晶破碎,使晶核数目显著增加. 长中的枝晶破碎,使晶核数目显著增加.
滑移总是沿着晶体中原子密度最大的晶面( ⑵滑移总是沿着晶体中原子密度最大的晶面(密排 和其上密度最大的晶向(密排方向)进行. 面)和其上密度最大的晶向(密排方向)进行.
滑移系
滑移系越多,金属发生滑移的可能性越大, 滑移系越多,金属发生滑移的可能性越大, 塑性就 越多 越好. 越好. 滑移方向对滑移所起的作用比滑移面大 对滑移所起的作用比滑移面大, 滑移方向对滑移所起的作用比滑移面大,所以面心 立方晶格金属比体心立方晶格金属的塑性更好. 立方晶格金属比体心立方晶格金属的塑性更好. 铝等金属的塑性高于铁,铬等金属; 金,银,铜,铝等金属的塑性高于铁,铬等金属; 而铁的塑性又高于锌,镁等金属. 而铁的塑性又高于锌,镁等金属.
液态金属结晶的基本原理
第六章 液态金属结晶的基本原理1、怎么从相变理论理解液态金属结晶过程中的生核、成长机理？ 答：相变理论：相变时必须具备热力学和动力学条件。
金属结晶属一种相变过程：热力学条件即过冷度T ∆——驱动力V G ∆动力学条件：克服能障 热力学能障——界面自由能——形核 动力学能障——激活自由能A G ∆——长大若在体系内大范围进行，则需极大能量，所以靠起伏，先生核——主要克服热力学能障，然后出现最小限度的过渡区“界面”，此界面逐渐向液相内推移——长大（主要克服动力学能障）。
2、试述均质生核与非均质生核之间的区别与联系，并分别从临界晶核曲率半径、 生核功两个方面阐述外来衬底的湿润能力对临界生核过冷度的影响。
要满足纯金属非均质生核的热力学要求，液态金属必须具备哪两个基本条件？答：（1）TL T G r r LC V LC ∆=∆==0**22σσ非均相等 但334r V π=均 ()θπf r V 334=非 ()4c o s c o s 323θθθ+-=f∴ 非均质生核所需体积小，即相起伏时的原子数少。
（2）2203*316TL T G LC ∆⋅=∆πσ均()θf G G **均非∆=∆ 两种均需能量起伏克服生核功，但非均质生核能需较小。
（3）右图看出 ↑∆↑→*非T θ ()↓∆↓→↓→T V f 非θ即：对*r ：θ与*非T ∆的影响.（4）生核功：()θπσf TL T G LC2203*316∆⋅=∆非()↓∆↓→↓→∆↓→T *能量起伏非G f θ （5）纯金属非均质生核的热力学条件：V LC G r ∆=σ2*非()θπσf TL T G LC 2203*316∆⋅=∆非液态金属需具备条件（1）液态金属需过冷 (2)衬底存在。
3、物质的熔点就是固、液两相平衡存在的温度、试从这个观点出发阐述式（4—3） 中*r 与T ∆之间关系的物理意义。
答：式4—3 TL T G r LC V LC ∆=∆=0*22σσ均当 0T T =时， 两相平衡；当0T T <时，趋于固相：即固相教液相稳定；式中看出 ↓↑→∆*均r T 。
机械工程材料 第三章 材料的凝固.答案
具有共晶成分的合金称共晶合金。在共晶线上，凡
成分位于共晶点以左的合金称亚共晶合金，位于共
晶点以右的合
金称过共晶合
A
金。 凡具有共晶线
成分的合金液
L+
B
C
D
体冷却到共晶
温度时都将发
生共晶反应。
⑵ 合金的结晶过程 ① 含Sn量小于C点合金(Ⅰ合金)的结晶过程
在3点以前为匀晶转变，结晶出单相 固溶体，这种
根据组元数, 分为二元相图、三元相图和多元相图。
Fe-C二元相图
三元相图
一、二元相图的建立
几乎所有的相图都是通过实验得到的，最常用的是 热分析法。
二元相图的建立步骤为：[以Cu-Ni合金(白铜)为例] 1. 配制不同成分的合金，测出各合金的冷却曲线，
找出曲线上的临界点（停歇点或转折点）。 2. 将临界点标在温度-成分坐标中的成分垂线上。 3. 将垂线上相同意义的点连接起来，并标上相应
1、铁的同素异构转变
铁在固态冷却过程中有两次 晶体结构变化，其变化为：
1394℃
912℃
-Fe ⇄ -Fe ⇄ -Fe
-Fe、 -Fe为体心立方结构(BCC)，-Fe为面心立方 结构(FCC)。都是铁的同素异构体。
-Fe
-Fe
2、固态转变的特点 ⑴形核一般在某些特定部
相图被两条线分为三 个相区，液相线以上 为液相区L ，固相线以 下为 固溶体区，两 条线之间为两相共存 的两相区（L+ ）。
L
液相线 L
+
固相线
Cu
成分（wt%Ni）
Ni
A portion of the copper-nickel phase diagram for which compositions and phase amounts are determined at point B
第3章 液态金属凝固热力学与动力学模板
2018/12/23
16/60
1200℃时液态金属原子的状态
1500℃时液态金属原子的状态
2018/12/23 17/60
当过冷液体中出现晶胚时，一方面原子由液态转 变为固态，体系的自由能降低（固、液相之间的 体积自由能差）——相变的驱动力； 另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表 面自由能的增加（单位面积表面能σ）——相变的 阻力。 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一 个晶胚时，总的自由能变化：
液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面 并在界面张力的作用下，形成球冠。
设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底和晶核衬底之间的单位界面自由能，θ表示新相与基底之间的润 湿角，则三个界面张力的平衡关系为：
新生固相
SL Sc Lc cos
异质形核吉布斯自由能 变化为：
GV Lm T Tm
△T=Tm-T，称为过冷度；Lm为熔化潜热，为定值。 熔点Tm也为定值。故△GV只与△T有关。 液态金属凝固的驱动力——过冷度△T。过冷度△T 为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。 结论：液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。
2018/12/23
7/60
过冷现象 super cooling
2018/12/23
5/60
反应总是向自由能降低的方向发展。
体系温度低于Tm，GS低于GL， 发生凝固； 体系温度高于 Tm，GS高于GL， 发生熔化； T= Tm，GS=GL， △GV= GL- GS=0，
液、固处于平衡状态。
液态与固态自由能－温度关系
2018/12/23
6/60
经推导：
2018/12/23 21/60
第三章 金属与合金的结晶
械 制
造
基
础
第三章 金属与合金的结晶
第三章 金属与合金的结晶
§3.1 纯金属的结晶
§3.2 合金的结晶
本章小结
习题
机 械
制
造
基
础
第三章 金属与合金的结晶
第三章 金属与合金的结晶
§3.1 纯金属的结晶
§3.2 合金的结晶
本章小结
习题
机 械
制
造
基
础
第三章 金属与合金的结晶
§3.1 纯金属的结晶
机
合金相图：表达温度、成分与相之间关系，又称为合金平衡图或 械
合金状态图。 合金相图是制订金属冶炼、铸造、锻压、焊接、热处理工艺的理
论基础。
制 造
基
础
第三章 金属与合金的结晶
习题
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3-1 解释下列名词
结晶 过冷现象 过冷度 变质处理 晶核 同素异构转变 枝晶偏
析 共晶转变
3-2 晶粒大小对金属的力学性能有何影响? 生产中有哪些细化晶粒的
影响过冷度的因素：冷却速度
械 制
造
基
础
第三章 金属与合金的结晶
§3.1 纯金属的结晶
二、纯金属的结晶过程
形核
当液态金属冷却到接近理论结晶温度时，形成一
批类似于晶体中原子有规则排列的小集团。这些
小集团是不稳定的，时聚时散，此起彼伏。当温
度下降到低于理论结晶温度时，这些小集团中的
一部分就稳定下来，成为结晶核心。
理论结晶温度 实际结晶温度
开
结
始
晶
结
终
晶
了
实践证明，金属总是在一定的过冷度下结晶的，
第三章 金属与合金的结晶
第3章 金属与合金的结晶
凝固： 液体 ——> 固体（晶体 或 非晶体） 结晶： 液体 →晶体
液体 晶体
2015-1-4
材料科学与工程学院多媒体课件
3
第3章 金属与合金的结晶
§3.1 结晶的基本规律
一、冷却曲线：通过实验，测得液体金属在结晶时的 温度－时间曲线称为冷却曲线。
按处理均匀形核同样的方法可求出非均匀形核的临界半 径r’k和形核功ΔG’k:
2L 2LTm r' k GV LmT
(3-15)
3 1 2 3 cos cos (3-16) 2 G 4r kL 3 4
经比较知，均匀形核的临界半径与非均匀形核临界球冠半 径是相等的，而它们的临界形核功关系为：
2015-1-4 材料科学与工程学院多媒体课件 16
第3章 金属与合金的结晶
当 r<rk 时，晶胚的长大使系统自由能增加，晶胚不能长大。 当 r>rk 时，晶胚的长大使系统自由能降低，这样的晶胚称为
临界晶核，rk为临界晶核半径。 对 ΔG =-4/3πr3ΔGv+4πr2σ进行微分并令其等于零可得： 2Tm rk Lm T
σLα、σαβ、σLβ分别为各相应界面的表面能。 经整理化解可得：
2 3 cos cos3 4 3 2 r GV 4r L GV (3-14) 4 3
2015-1-4 材料科学与工程学院多媒体课件 23
第3章 金属与合金的结晶
结晶阻力：
液态金属结晶时，必须建立同液体相隔开的晶体界面而消 耗能量A(表面能)。这种产生新界面所需的能量A即为液态金属 结晶的阻力。
第三章金属的结晶变形与再结晶
1.金属滑移的机理； 2.加工硬化的位错理论。
§ 3-1 纯金属的结晶
一、几个概念
1、结晶：物质从液态冷却转变为固态的过程叫凝
固。若凝固后的固体为晶体称为结晶。
凝固后是否形成晶体与液体的粘度和冷却速度有关。 粘度大，液体粘稠，相对运动困难，凝固时极易形 成无规则结构。
冷却速度直接关系到原子或分子的扩散能力。当冷 却速度大于107ºC/S时，可阻止金属及合金的结晶， 获得非晶态金属材料。
晶粒大小与金属强度的关系
五、金属的同素异晶转变
同素异晶转变：固态下，随温度的改变，金属由一 种晶格类型转变为另一种晶格类型的现象。
与结晶过程相似，同素异晶转变也是一个重结晶过 程。遵循着结晶的一般规律。只是同素异晶转变在 固态下进行，原子的扩散较难，转变时需要较大的 过冷度。若转变时晶格的致密度有改变，将引起晶 体体积的变化，使其产生较大的内应力。
大多数金属没有同素异晶转变，而铁、锰、锡等金 属有同素异晶转变。如铁
在金属晶体中，铁的同素 异晶转变最为典型，也是 最重要的。纯铁的冷却曲 线如右图所示。
-Fe、-Fe、 -Fe是铁 在不同温度下的同素异构 体。 -Fe和-Fe都是体 心立方晶格，分别存在于 熔点至1394℃之间及 912℃以下。-Fe是面心 立方晶格，存在于 1394℃~912℃之间。
纯铁的同素异晶转变
§3-2 金属材料的塑性变形特性
金 属与合金的铸态组织中往往具有晶粒粗大不均匀、组织不 致密和成分偏析等缺陷，因此金属材料经冶炼浇注后大多要 进行各种压力加工，如轧制、锻造、挤压、拉拔等，制成型 材和工件再予使用。
金属经压力加工，不仅改变了外形，而且也使材料内部的组 织和性能发生很大变化，讨论金属的塑性变形规律和塑变后 加热转变具有重要的意义，压力加工的实质就是塑性变形。
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mC0 (1 k0 ) GL T T2 或 1 ~ DL R ~ DL k0
界面前方存在一个狭窄的成分过冷区，从而破坏了平面界面的稳定生长。 代之以稳定的、许多近似于旋转抛物面的凸出圆胞和网络状凹陷沟槽构成 的界面形态。称之为胞状界面。
→溶点降低→抑制着“凸起”的横向生长速度，形成一些由低熔点溶质汇集 区→构成的网络状沟槽。
成分过冷区的进一步加大促使了外生生长向内生生长的 转变。显然，这个转变是由成分过冷的大小和外来质点非均 质生核的能力这两个因素所决定的。大的成分过冷和强生核 能力的外来质点部有利于内生生长和等轴枝晶的形成。
河工 北大
§4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
枝晶间距 第 (3)宽成分过冷区作用下的枝晶生长 四 节 • 枝晶间距：指相邻同次枝晶间的垂直距离。它是树枝晶组 单 织细化程度的表征。 相 合 • 实际中，枝晶间距采用金相法测得统计平均值，通常采用 金 的有一次枝晶（柱状晶主干）间距d1、和二次分枝间距 d2 的 结 两种。 晶
R
T2实际
K0
成分过 区 冷
X'
Ti
河工 北大
§4.4.3.2 热过冷与成分过冷
第 成分过冷 四 液相中只有有限扩散时形成“成分过冷” 节 • 单 相 合 金 的 结 晶
的判据
G L mL C0 (1 K 0 ) ＜ R DL K0
•
液相部分混合时形成“成分过冷”的判 据 G mC 1
枝晶间距小
细晶强化效果显著 成分趋于均匀化 显微缩松、夹杂物细小 且分散 热裂纹倾向小
材料性能好
河工 北大
§4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
枝晶间距的预测
第 (3)宽成分过冷区作用下的枝晶生长 四 一次臂间距d 的表达式： 1 节 1 单 相 合 金 的 结 晶
d1 a 0 [ m L C 0 ( K 0 1) D L ]2 GL R
GL
TS
CL*=C0/k0 CS=C0
C%
C% CS*
CL*
CL(X')
b)
C0
界面
X'
•
•
界面
出现“成分过冷” 。
TL ( x ' ) x '
T T1实 际
x ' 0
T (X') 1 Kc) DL x' 0 TL ( x' ) Tm L mLC0 1 e
胞状晶的生长方向垂直于固-液界面（与热流相反与晶 体学取向无关）。胞状晶可认为是一种亚结构。
加入溶剂
河工 北大
§4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
树枝晶形成及生长
第 (3)宽成分过冷区作用下的枝晶生长 四 随界面前成分过冷区逐渐加宽： 节 • →胞晶凸起伸向熔体更远处 单 相 • →胞状晶择优方向生长 合 金 • →胞状晶的横断面出现凸缘 的 结 • →短小的锯齿状“二次枝晶” 晶 • （胞状树枝晶即中心等轴晶） • 在成分过冷区足够大时，二次 枝晶上长出“三次枝晶”
L
R
＜
L
L
DL
N K0 DL e 1 K0
R
河工 北大
§4.4.3.2 热过冷与成分过冷
G L mL C0 (1 K 0 ) ＜ R DL K0
第 成分过冷 四 节 • 由判据
可见，下列条件有助于形
单 成“成分过冷”： 相 合 金 • 液相中温度梯度小（G 小）； L 的 结 • 晶体生长速度快，R大； 晶 • m 大，即陡的液相线斜率；
第 四 节 单 相 合 金 的 结 晶
Th T0 (T0 TK GL x) TK GL x
不考虑TK时
可见只有当界面液相一侧形成负温度梯度时，才能在纯金 属晶体界面前方熔体内获得过冷(严格地说是获得大于TK的过 冷)。这种仅由熔体实际温度分布所决定的过冷状态称为热过 冷。
第 四 节 单 相 合 金 的 结 晶
河工 北大
§4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
• 随“成分过冷”程度增 大，固溶体生长方式：
第 四 节 单 相 合 金 的 结 晶
•
• • •
→ 平面晶
→ 胞状晶 →胞状树枝晶(柱状树 枝晶) →内部等轴晶(自由树 枝晶)
图例解析
河工 北大
§4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
树枝晶
河工 北大
§4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
等轴晶形成条件
第 (3)宽成分过冷区作用下的枝晶生长 四 节 • 界面前成分过冷的极大值 单 等轴枝晶的存在阻止了 相 大于熔体中非均质形核所需的 合 过冷度时，在柱状枝晶生长的 金 的 柱状晶区的单向延伸，此后 同时，前方熔体内发生非均质 结 晶 形核过程，并在过冷熔体中的
河工 北大
§4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
(2)窄成分过冷区作用下的胞状生长
“成分过冷”一旦使平面晶界面破坏，在宏观组织上就会出现胞状晶。在 干扰的作用下界面上产生微小“凸起”，如前方有成分过冷存在，凸起部位即 向前方长大，同时侧向也在生长。 当一般的单相合金晶体生长符合条件：
第 四 节 单 相 合 金 的 结 晶
k´0<1
k´0>1
故TL(x)的变化范围是T1～ T2， 即合金的平衡结晶温度范围。
河工 北大
§4.4.3.2 热过冷与成分过冷 热过冷
在纯金属和一般单相合分晶体生长过程中，根据是否 存在溶质原子的作用，在其固－液界面前方熔体内可能产 生两种形式不同的过冷：热过冷和成分过冷。 对纯金属这一特例而言，由于它们在固定温度下结晶， 因而其过冷状态仅与界面前方的局部温度分布有关。在式 T ( x) T TK GL x 中，纯金属界面的平衡结晶温度 T＝T0，故界面前方熔体内的过冷状态可以表示为：
Th GL x
河工 北大
§4.4.3.2 热过冷与成分过冷
第 成分过冷 四 对于一般单相合金，由于其结晶过程中存在 节 单 相 合 金 的 结 晶
着溶质再分配，界面前方熔体中的液相线温度是 随其成分而变化的。因此，其过冷状态要由界面 前方的实际温度(即局部温度分布)和熔体内的液 相线温度分布两者共同确定，在这种情况认不仅 负温度梯度能导致界面前方熔体过拎，即使是在 正温度梯度下，只要熔体某处的实际温度T(x)低 于同一地点的液相线温度TL(x)，也能在界面前方 熔体中获得过冷。这种由溶质再分配导致界面前 方熔体成分及其凝固温度发生变化而引起的过冷 称为成分过冷。
2 2k 0 GDL 2 DL X R mL C0 (1 k 0 ) R 2
河工 北大
§4.4.4 界面前方过冷状态对结晶过程的影响
合金单相固溶体的凝固情况，不仅适合于完全互溶的单 相合金，以及部分互溶的端际固溶体合金，也适合于具有共 晶及包晶反应合金的先期固溶体的凝固。合金的结晶长大的 形态主要与传热及传质有关，而纯金属则仅热流有关（无溶 质传送）。为了更好地理解“成分过冷”对合金单相固溶体 凝固的影响，首先简单讨论“热过冷”及其对凝固界面形态 的影响；然后再分析“成分过冷”对单相合金结晶过程的影 响。
4.4.4.1、热过冷对纯金属结晶过程的影响 4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
第 四 节 单 相 合 金 的 结 晶
河工 北大
§4.4.4.1 热过冷对纯金属结晶过程的影响
第 界面前方无热过冷下的平面生长 四 节 • 纯金属液相在正温度梯度的区域内晶体生长的凝固界面通 单 常为平直形态，其温度低于平衡熔点温度Tm，过冷度ΔTk 提 相 供凝固所必须的动力学驱动力，称为“动力学过冷” 。 合 金 的 GL ΔTk Tm 结 晶
的结晶过程便是等轴晶区不
自由生长，形成了方向各异的
等轴晶（自由树枝晶）。 断向液体内部推进的过程。
河工 北大
§4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
等轴晶界面能较小的晶面组
单 相 合 金 的 结 晶
成，宽而平的面是界面能小的晶面，而 棱与角的狭面为界面能大的晶面。界面 能大的晶面（垂直）生长速度较快，长 成等轴树枝晶。 模拟 • 方向性较强的非金属晶体，其平衡态的 晶体形貌具有清晰的多面体结构；方向 性较弱的金属晶体，其平衡态近乎球形 。
GS S L
界面
河工 北大
§4.4.4.1 热过冷对纯金属结晶过程的影响
热过冷作用下的枝晶生长 当界面液相一侧形成负温度梯度时纯金属界面前方获得
第 四 节
单 大于ΔT k 的过冷度。这种仅由熔体存在的负温度梯度所造成 相 的过冷，习惯上称为“热过冷” 。纯金属在负温度梯度下可 合 金 发展为树枝晶。 的 结 S L 晶
K0＜1 时：沟槽内溶质扩散到前方熔体比端部速度小→沟槽内溶质富集
河工 北大
§4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
第 (2)窄成分过冷区作用下的胞状生长 四 • 胞状界面的成分过冷区的宽度约在0.0l一0.1cm之间，随着 节 成分过冷的增大，发生： 单 相 合 金 的 结 晶
沟 槽 不规则的胞状界面 狭长的胞状界面 规则胞状态
L
工艺因素
• • •
原始成分浓度高，C 0大； 液相中溶质扩散系数 D L低； K 0＜1 时，K 0 小；K 0＞1 时，K 0 大
材料因素
河工 北大
§4.4.3.2 热过冷与成分过冷
第 成分过冷 四 节
以液相只有扩散的情况为例：
单 相 • “成分过冷”区的最大过冷度： 合 金 m L C 0 (1 K 0 ) G L D L R m L C 0 (1 K 0 ) Tmax [1 ln ] 的 K0 R G L DL K 0 结 晶 • “成分过冷”出现的区域宽度：