热力学参数状态图
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第四章热力学参数状态图详解
(2)给定CO/CO2比，可直接求出金属氧化物被CO还原的温度 方法是：在CO/CO2标尺上找出所给CO/CO2比值点，将该点与“C”点
相连，所连直线与 G=A+BT/K线相交，交点温度即为还原温度。
(3)在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质 方法是：先求出指定温度下的平衡CO/CO2比，然后将指定的CO/CO2 比值与CO/CO2的平衡值相比较，若前者大于后者，则气氛对金属讲是还 原性的，即发生金属氧化物被CO还原的反应，反之发生金属被CO2氧化的 反应。
4.2 理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图
1. 自由能标尺： (1)直线的斜率
表明图中直线的斜率即为氧化物的 标准熵变。当反应物质发生相变时，直 线斜率也发生变化，表现在直线中出现 拐点。 (2)直线的位置
不同元素的氧化物标准吉布斯自由 能变化与T的关系构成位置高低不同的 直线，由此可得出：
碳热还原法是利用碳还原金属氧化物制取纯 金属的一种方法。在工艺过程中，金属易与 碳生成碳化物，且在一定范围内，生成的CO 可 按 布 氏 （ Boudouard ） 反 应 进 行 分 解 ， 即 2CO = C(S) +CO2，从而使还原反应变得复杂 化。若将各还原反应的反应吉布斯自由能的 变化对T的关系绘制成图，则可直观地看出还 原反应的顺序，并可以从图上直接读出各反 应进行的温度及压力条件。
E—pH图分析 (1) 水的稳定性
右图为 Fe—H2O系E—pH图，图中，a线以下， 电位比氢的电位值负，发生H2的析出，表明水不稳 定。a线以上，电位比H2的电位正，发生氢的氧化， 水是稳定的。同理b线以上析出O2，水不稳定，b线 以下，氧还原为OH－，水是稳定的。 (2) 图中点、线、面的意义
相连，所连直线与 G=A+BT/K线相交，交点温度即为还原温度。
(3)在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质 方法是：先求出指定温度下的平衡CO/CO2比，然后将指定的CO/CO2 比值与CO/CO2的平衡值相比较，若前者大于后者，则气氛对金属讲是还 原性的，即发生金属氧化物被CO还原的反应，反之发生金属被CO2氧化的 反应。
4.2 理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图
1. 自由能标尺： (1)直线的斜率
表明图中直线的斜率即为氧化物的 标准熵变。当反应物质发生相变时，直 线斜率也发生变化，表现在直线中出现 拐点。 (2)直线的位置
不同元素的氧化物标准吉布斯自由 能变化与T的关系构成位置高低不同的 直线，由此可得出：
碳热还原法是利用碳还原金属氧化物制取纯 金属的一种方法。在工艺过程中，金属易与 碳生成碳化物，且在一定范围内，生成的CO 可 按 布 氏 （ Boudouard ） 反 应 进 行 分 解 ， 即 2CO = C(S) +CO2，从而使还原反应变得复杂 化。若将各还原反应的反应吉布斯自由能的 变化对T的关系绘制成图，则可直观地看出还 原反应的顺序，并可以从图上直接读出各反 应进行的温度及压力条件。
E—pH图分析 (1) 水的稳定性
右图为 Fe—H2O系E—pH图，图中，a线以下， 电位比氢的电位值负，发生H2的析出，表明水不稳 定。a线以上，电位比H2的电位正，发生氢的氧化， 水是稳定的。同理b线以上析出O2，水不稳定，b线 以下，氧还原为OH－，水是稳定的。 (2) 图中点、线、面的意义
热力学参数状态图
相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。
第二章 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理；
2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直
线斜率；直线位臵）
2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学
生自学）
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理
2.1.3 氧势 图的应用－ 氧气标尺
1、Po2标尺的画法
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
O2 (101325 ) O2 ( P Po2 ) Pa
D rG 0
θ
Po2 / P D r G D r G RT ln( ) 101325 / P Pa RT ln(Po2 / P ) [ R ln(Po2 / P )] T
为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同 元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序， 埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素 与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
2x 2 M 2＋O 2＝ M xO y y y
把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧 势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与 温度的关系图。
若PO2平< PO2，则金属易于氧化。
证明：
对于反应M+O2=MO2
1 D r G D r G RT ln( ) Po2
RT ln(1 / Po2 平 ) RT ln(1 / Po2 ) RT ln(Po2 平 / Po2 )
若PO2平> PO2时，DG>0，则反应向生成金属的方向进 行，即氧化物易于分解。 若PO2平< PO2时，DG<0，则反应向生成氧化物的方向 进行，即金属易于氧化。
工程热力学基本概念
= 收获/代价
炉
热效率： t
w net q1
顺 时 针
汽轮机
发电机 凝 汽 器
逆向循环 又称制冷循环或热泵循环
高温热源
或 制 Q1
逆 时
热冷 泵机
W
针
Q2
低温热源
制冷循环的经济性用制冷系数衡量：
2
1
1,a,2
1,b,2
b
2
状态参数的变化只与初终态相关，
1 dxx2 x1 与路径无关。
状态参数都有以上特性。
状态参数的循环 dx 0 积分等于零。
反之，有以上特性之一， 即为状态参数。
1-3 平衡状态、状态方程式、坐标图
一、平衡状态
热力系在没有外界作用的情况下〔重力场除 外〕，宏观性质不随时间变化的状态。
热力过程：工质由一个状态变化到另一状态所经历 的全部状态的总和。
实际过程由一系列非 平衡状态组成
例：
非平衡状态
无法简单描述
平衡状态
宏观静止
能量不能转换
“平衡〞意味着宏观静止， 引入 理想模型：
“过程〞意味着变化，意味着
准平衡过程
平衡被破坏。二者如何统一？
一、准平衡过程 热力系从一个平衡态连续经历一系列
系统与外界 通过边界进 展相互作用
热力系的选取主要决定于研究任务 。
选取热力系时注意：
❖热力系可以很大，但不能大到无限。
❖热力系可以很小，但不能小到只包含少量分子， 以致不能遵守统计平均规律。
❖ 边界可以是实际存在的， 也可以是假想的。
❖ 边界可以是固定的， 也可以是变动的。
系统与外界通过边界进展相互作用。
平衡的中间态过渡到另一个平衡态
热力学基本概念1状态参数、热力学温标
• W.H.能斯脱
Walther Hermann Nernst • (1864-1941) • 德国 • 热化学，熵基准 • 1920年诺贝尔化 学奖
工程热力学
热力学方面获诺贝尔奖的科学家（4）
• L.昂萨格 Lars Onsager
• (1903-1976) • 美国 • 不可逆过程热力学理
论 • 1968年诺贝尔化学奖
工程热力学
能源转换利用的关系
生物质
风 能
水 能
化 学 能
燃
料 电 池
风 车
水水
轮 机
车
燃 烧
核 能
聚裂 变变
热
地太 热阳 能能
利 用
光转 热换
能 90%
一次能源 (天然存在)
光 电 转 换
机械能 发电 电动 机机
热机 电
直接利用 能
二次能源
工程热力学
Future Energy to Low-Carbon Town in China
New Energy Technologies
Renewable e nergy
Future energy
Conventional Energy clean
工程热力学
工程热力学与节能
工程热力学
是一门研究热能有效利用及 热能和其它形式能量转换规律 的科学
建立节能的理论基础
工程热力学
(1) 中国能源资源缺乏 (2) 中国能源利用效率低下 (3) 能源环境问题突出
注意：只有绝对压力 p 才是状态参数
工程热力学
U-tube manometer
示意图
Bourdon Tube
绝对压力与相对压力
absolute pressure relative pressure
Walther Hermann Nernst • (1864-1941) • 德国 • 热化学，熵基准 • 1920年诺贝尔化 学奖
工程热力学
热力学方面获诺贝尔奖的科学家（4）
• L.昂萨格 Lars Onsager
• (1903-1976) • 美国 • 不可逆过程热力学理
论 • 1968年诺贝尔化学奖
工程热力学
能源转换利用的关系
生物质
风 能
水 能
化 学 能
燃
料 电 池
风 车
水水
轮 机
车
燃 烧
核 能
聚裂 变变
热
地太 热阳 能能
利 用
光转 热换
能 90%
一次能源 (天然存在)
光 电 转 换
机械能 发电 电动 机机
热机 电
直接利用 能
二次能源
工程热力学
Future Energy to Low-Carbon Town in China
New Energy Technologies
Renewable e nergy
Future energy
Conventional Energy clean
工程热力学
工程热力学与节能
工程热力学
是一门研究热能有效利用及 热能和其它形式能量转换规律 的科学
建立节能的理论基础
工程热力学
(1) 中国能源资源缺乏 (2) 中国能源利用效率低下 (3) 能源环境问题突出
注意：只有绝对压力 p 才是状态参数
工程热力学
U-tube manometer
示意图
Bourdon Tube
绝对压力与相对压力
absolute pressure relative pressure
化工热力学第二章.
第2章流体的p-V-T关系
主要内容
1) 流体的压力p、摩尔体积V 和温度T是物质最基
本的性质；
2)p、V、T 性质可以通过实验直接测量；
3)pVT+c p ig能推算其它不能直接从实验测量的热力
学性质如H、S、U、G等。
1
）
c
A B
对任何气体，
根据气体的临界参数，即可求出Z
计算常数需要
同时适用于汽液两相，
(1)
(2) EOS
(3)
与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优多参数方程的基础是
能同时适用于汽、液两相
在计算和关联烃类混合物时极有价值；计算结果明显高于立方型状态方程；
该方程的数学规律性较弱，给方程的求解。
第1章热力学第一定律和第二定律
3.热源
定义：工质从中吸取或向之排出热能的物质系统。
• 高温热源（热源）:高温烟气 低温热源（冷源）:冷却水
• 恒温热源: 稳定工况的烟气 变温热源: 启动时的烟气
4.1热力系统（热力系、系统、体系）, 外界和边界
• 系统--：
人为分割出来，作为热力学 研究对象的有限物质系统。
• 外界-- ：
与体系发生质、能交换的物系。
注意：
1）闭口系与系统内质量不变的区别； 2）开口系与绝热系的关系； 3）孤立系与绝热系的关系；
4.2.1 热力系示例
– 刚性绝热气 缸-活塞系统， B侧设有电 热丝
红线内 ——闭口绝热系
黄线内不包含电热丝 ——闭口系 黄线内包含电热丝 ——闭口绝热系
兰线内 ——孤立系
4.3.1 热力系例
刚性绝热喷管
准静态过程可在状态参数图上用连续实线表示
2. 可逆过程
定义：系统可经原途径返回原来状 态而在外界不留下任何变化 的过程。
可逆过程与准静态过程的关系
1.可逆=准静态+没有耗散效应； 2.一切实际过程不可逆； 3.内部可逆过程； 4.可逆过程可用状态参数图上实线表示 。
3. 多变过程
pv n =常数 多变过程
力学 热科学 振动 机械设 系统与 材料 实 类 类 类 计类 控制类 类 验
4
9
4
12
4
48
▲ 永动机阴魂不散
第一章 热力学第一定律和第二定律
1-1系统和平衡状态
1.热能动力装置
从燃料中获得热能，以及 利用热能得到动力的整套设 备（包括辅助设备），统称 热能动力装置。
分类：
气体动力装置
幻灯片 6 内燃机、燃气轮机动力装置、
热力学基本状态参数
热力学基本状态参数功和热量1-1 工质和热力系一、工质、热机、热源与冷源1、热机（热力发动机）：实现热能转换为机械能的设备。
如:电厂中的汽轮机、燃气轮机和内燃机、航空发动机等。
2、工质:实现热能转换为机械能的媒介物质。
对工质的要求:1）良好的膨胀性; 2）流动性好；3）热力性质稳定,热容量大；4）安全对环境友善；5）价廉，易大量获取。
如电厂中的水蒸汽；制冷中的氨气等。
问题：为什么电厂采用水蒸汽作工质？3、高温热源：不断向工质提供热能的物体（热源）。
如电厂中的炉膛中的高温烟气4、低温热源：不断接收工质排放热的物体（冷源）如凝汽器中的冷却水二、热力系统1、热力系统和外界概念热力系:人为划分的热力学研究对象(简称热力系）。
外界:系统外与之相关的一切其他物质。
边界:分割系统与外界的界面。
在边界上可以判断系统与外界间所传递的能量和质量的形式和数量。
边界可以是实际的、假想的、固定的，或活动的。
注意:热力系的划分，完全取决于分析问题的需要及分析方法的方便。
它可以是一个设备（物体），也可以是多个设备组成的系统。
如：可以取汽轮机内的空间作为一个系统，也可取整个电厂的作为系统。
2、热力系统分类按系统与外界的能量交换情况分1）绝热系统：与外界无热量交换。
2）孤立系统：与外界既无能量（功量、热量）交换，又无质量交换的系统。
注意：实际中，绝对的绝热系和孤立系统是不存在的，但在某些理想情况下可简化为这两种理想模型。
这种科学的抽象给热力学的研究带来很大的方便。
如：在计算电厂中的汽轮机作功时，通常忽略汽缸壁的散热损失，可近似看作绝热系统。
状态及基本状态参数状态参数特点u状态参数仅决定于状态，即对应某确定的状态，就有一组状态参数。
反之，一组确定的状态参数就可以确定一个状态。
状态参数的变化量仅决定于过程的初终状态，而与达到该状态的途径无关。
因此，状态参数的变化量可表示为（以压力p为例）：二、基本状态参数1.表压与真空表压力：当气体的压力高于大气压力时（称为正压），压力表的读数（pg），如锅炉汽包、主蒸汽的压力等。
3.5 热力学性质图、表
sl sv
V −V sl 1000 −1.0121 x = sv = = 0.0803 sl 12032 −1.0121 V −V
性 质M s P / MPa 3 V / cm .g-1 U / J g-1 H / J.g-1 S / J g-1 K-1
饱 液相 Msl 和 ， 饱和 相 Msv 汽 ， 0.01235 1.0121 12032 209.32 2443.5 209.33 2382.7 0.7038 8.0763
热力学图、 3.5.5 热力学图、表的应用
例题3-15（陈新志P56例3-8） 已知50℃时测得某湿水蒸汽的质量体积为1000cm3 g-1，问其 （陈新志 例题 例 ） 压力多大？单位质量的内能、焓、熵、吉氏函数和亥氏函数各是多少？
50℃ 水 饱 汽、 相性 时 的 和 液 质
V = V (1− x) +V x
H =U + PV = 0 + 611.2×0.00100022×10−3 = 0.000614kJ / kg
22:48:23
水的性质表[饱和区（附录C-1）和过热蒸汽区（附录C-2）]
22:48:23
例3-12 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到 0.1MPa,求蒸汽的干度。 T1=299.85℃ P1=1MPa T 280 320 S 7.0465 7.1962
∫
∫
22:48:24
3.5.3 水蒸气表
国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。 国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。 水的三相点参数为： 水的三相点参数为：
T = 273.16K P = 611.2P a V = 0.00100022m3 / kg
规定三相点时液体水内能和熵值为零。 规定三相点时液体水内能和熵值为零。
V −V sl 1000 −1.0121 x = sv = = 0.0803 sl 12032 −1.0121 V −V
性 质M s P / MPa 3 V / cm .g-1 U / J g-1 H / J.g-1 S / J g-1 K-1
饱 液相 Msl 和 ， 饱和 相 Msv 汽 ， 0.01235 1.0121 12032 209.32 2443.5 209.33 2382.7 0.7038 8.0763
热力学图、 3.5.5 热力学图、表的应用
例题3-15（陈新志P56例3-8） 已知50℃时测得某湿水蒸汽的质量体积为1000cm3 g-1，问其 （陈新志 例题 例 ） 压力多大？单位质量的内能、焓、熵、吉氏函数和亥氏函数各是多少？
50℃ 水 饱 汽、 相性 时 的 和 液 质
V = V (1− x) +V x
H =U + PV = 0 + 611.2×0.00100022×10−3 = 0.000614kJ / kg
22:48:23
水的性质表[饱和区（附录C-1）和过热蒸汽区（附录C-2）]
22:48:23
例3-12 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到 0.1MPa,求蒸汽的干度。 T1=299.85℃ P1=1MPa T 280 320 S 7.0465 7.1962
∫
∫
22:48:24
3.5.3 水蒸气表
国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。 国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。 水的三相点参数为： 水的三相点参数为：
T = 273.16K P = 611.2P a V = 0.00100022m3 / kg
规定三相点时液体水内能和熵值为零。 规定三相点时液体水内能和熵值为零。
第十一章 热力学参数状态图
第十一章 热力学参数状态图 §11-1 化合物生成自由能︒∆F 对T 关系图第一章图1-1提供了氧化物的生成自由能︒∆F 的关系图（Ellingham [1]）。
关于利用溶解自由能，溶于金属液中各元素的氧化︒∆F 对T 的关系图，我们在其应用方面已进行过多次的讨论。
这里再就纯氧化物的生成自由能对T 的关系图作些补充讨论。
从表1-1查出：TF NiOO Ni s s 3.40114000;22)(2)(+-=︒∆=+（11-1）在T=0时即绝对温度为零时，卡1114000-=︒∆H （图11-1）。
︒∆F 线abc 的斜率等于︒∆S ；例如在点b,︒∆=︒∆-︒∆==S TF H adbd 斜率TF O Al O Al s l 2.51267800;3234)(322)(+-=︒∆=+当生成CO 时，其︒∆S 为正值，而当其他氧化物生成时，其︒∆S 都是负值，所以CO 的︒∆F 线与其他氧化物的︒∆F 线相交。
利用氧化物的︒∆F 对T 的关系图，可以通过列线图直接读出该氧化物在某一温度下的分解压。
以铝的氧化反应为例：((11-2)21ln O pRT F -=︒∆ 当p O2=10-20大气压，则T=1877K （1604℃）。
在图11-2内式（11-2）以线ab 表示。
绘出T=1604℃的垂直线与ab 线相交于m 。
在绝对零的温度线上，取0=︒∆F 的“O”点，连接“O”与m ,则线“O”m 代表下列反应:)10(2)1(220-22===O O ppO O亦即氧由1大气压转变为10-20大气压的自由能。
TRT F F 5.91110ln-20-=+︒∆=∆将O m 线延长交于KML 线，，在该线上的相交点标明10-20。
同样可作出其他类似的列线，并标明氧的平衡分压值。
因此，利用KLM 线即可读出任何温度氧化物的平衡氧分压值，亦即其分解压值。
用图11-2仍可读出式（11-4）中的CO/CO 2比。
第四章 热力学参数状态图
化与T关系线。 ⑥与⑦相交于1970K，温度高于1970K即可生
成金属Ta。因此难熔金属的碳热还原常采用真空操作。
pCO p
4.4 电位E-pH图
电位E—pH图就是把水溶液中的基本反 应作为电位、pH及活度的函数，在指定 温度和压力下，将电位与pH关系表示在 平面图上，用来表明反应自动进行的条 件及物质在水溶液中稳定存在的区域， 从而为湿法冶金的浸出、净化及沉积等 过程提供依据。
发生金属的氧化反应；反之发生金属氧化物的还原反应。
pO2
标图尺3—画2法
3. CO/CO2标尺的用途
(1)给定温度后，可直接求出金属氧化物被CO还原达到平衡时的
CO/CO2比 方法是：在指定温度下作垂线，与金属氧化的
G=A+BT/K线相交，
连结交点与“C”点并延长至CO/CO2标尺线，其交点所对应的CO/CO2比值 即为所求的平衡CO/CO2比。
• 4)由于生成CO的直线斜率与其它直线斜率不同，所以CO线将图分 成三个区域：在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、 Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原。所以在高炉冶炼中， 矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。在 CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不 能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域， CO线与其它线相交，
(2)给定CO/CO2比，可直接求出金属氧化物被CO还原的温度 方法是：在CO/CO2标尺上找出所给CO/CO2比值点，将该点与“C”点
相连，所连直线与 G=A+BT/K线相交，交点温度即为还原温度。
(3)在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质 方法是：先求出指定温度下的平衡CO/CO2比，然后将指定的CO/CO2 比值与CO/CO2的平衡值相比较，若前者大于后者，则气氛对金属讲是还 原性的，即发生金属氧化物被CO还原的反应，反之发生金属被CO2氧化的 反应。
热力学第十章2
对比态原理
Principle of Corresponding States
不同物质，p,T相同，v不同 可以满足同一个 f pr , vr , Tr 0
若两个对比参数相等，另一个必相等 对比态原理 对比态方程Equation of state in reduced form
满足同一个对比态方程，称为热力 学相似的物质。
维里系数的物理意义
B C D Z 1 2 3 v v v
作用递减
理论上维里方程 分子间无作用力 需要多少精度， 适合于任何工质 就从某处截断。 两个分子间作用力 ，级数越多，精 度越高，系数由 三个分子间作用力 实验数据拟合。 四个分子间作用力
截断型维里方程
一般情况
p
C
T Tc
Tc
拐点 p 0 v TC
p 2 0 v TC
2
v
定量计算不准确 范.德瓦尔斯方程的临界点参数
RTC a Z C 0.23 pC 2 多数物质 vC b vC 0.29 RTC 8a 2a p a p C 27b 2 TC 27 Rb 3 vC 0 3b 2 v TC v2C b vC RTC 不准确 RTC 2 27 2 RTC b 6a 实验确定 p a p 8 4 C 0 64 C p 3 2 vC 表10-1 v TC vC b pC vC 3 0.375 C点压缩因子 Z C RTC 8
范.德瓦尔斯方程
1、高温时 T TC
a 2 项可忽略 v
p v b RT
pv图上 T 是双曲线
一个实根，两个虚根
范.德瓦尔斯状态方程定性分析
09冶金物理化学-第二章-热力学参数状态图
在仅作膨胀功的条件下△Go为负值，平衡时△G=0，
G RT ln
p'O2 P
( Rln
p'O2 P
)T ( Rln p'O2)T
10 可以得到经过0点斜率为RTlnPO2的直线，即PO2标尺
11
PO2标尺的用途： －利用 PO2 标尺可以直接求出某一温度下金属氧化物的 平衡时的分解压强；
29
2．化合类 （1）包晶反应－体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固 溶体化合为另一固相（共 6 类）。
（2）包析反应－体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固 溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共 12 类）。
30
2.3.1 二元系相图基本类型
从相图基本结构分，可分为： 1．简单共晶（低共熔）型二元系相图 2．含有中间化合物的二元系相图 3．含固溶体的二元系相图
在埃林汉图的基础上，理查森和杰佛斯又增加了一 些相关的辅助坐标，给出了PO2标尺和PCO/PCO2标尺。 从而使埃林汉图使用更加方便。 需要注意：在上述3种不同的情况纵坐标的物理量是
不同的。
利用金属与氧反应的平衡氧分压，可以得到埃林汉 图，即氧势图。同理金属与硫和氯反应也可以得到硫势 图和氯势图。 在氧势图上也可以得到PH2/PH2O标尺，其与PCO/PCO2
CO 2
p
2
Pco RT ln pO2 558150 (167.78 2 R ln )T Pco2
14 同理可以得到经过RTlnPO2~T的直线，即PCO/PCO2标尺
15
PCO/PCO2标尺的用途： －利用PCO/PCO2标尺可以直接得到某一温度金属氧化物 被CO还原的平衡PCO/PCO2
01基本概念及定义热力学2013-文档资料
终态 p' A G' pb A
第一章 基本概念及定义
12
2. 准静态过程 quasi-static state process
过程中系统经历的是一系列平衡状态，并在 每次状态变化时仅是无限小地偏离平衡状态。 实现准静态过程的条件： 系统和外界△→0 大部分实际过程可以近似地当作准静态过程。
在状态参数坐标图上，可用一条过 程曲线定性地表示该准静态过程。
第一章 基本概念及定义
6
3. 温度 Temperature , T ( t )
温度是标志系统冷、热程度的参数。 温度的建立以及测量是以热力学第零定律为基础的。
热力学第零定律（热平衡定律）The Zeroth Law of Thermodynamics ： 两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则这两个系统彼此也
是衡量可逆过程中工质与外 界是否发生热交换的标志。
在p-v图上： 一点：一个平衡状态 一实线：一个准静态过程
在T-s图上：一点：一个平衡状态 一实线：一个准静态过程
曲线下面积：
可逆过程中系统所 做的容积变化功。
功是过程量
第一章 基本概念及定义
曲线下面积：
可逆过程中系统与 外界所交换热量。
热量是过程量
状态参数坐标图：
应用两个独立状态参数，可组成状态参数坐标图。
ex: P-V, T-s, h-s, p-h
注意：①图上任意一点代表一个平衡状态；
②若系统处于不平衡状态, 则无法在状态参数坐标图上描述。
第一章 基本概念及定义
10
1-4 状态方程式
1. 状态方程式
三个基本状态参数(p、v、T)之间的函数关系。即：
• 功量是过程量，仅存在于过程中，过程 一旦结束，功量这种能量形式就不复存在。
第一章 基本概念及定义
12
2. 准静态过程 quasi-static state process
过程中系统经历的是一系列平衡状态，并在 每次状态变化时仅是无限小地偏离平衡状态。 实现准静态过程的条件： 系统和外界△→0 大部分实际过程可以近似地当作准静态过程。
在状态参数坐标图上，可用一条过 程曲线定性地表示该准静态过程。
第一章 基本概念及定义
6
3. 温度 Temperature , T ( t )
温度是标志系统冷、热程度的参数。 温度的建立以及测量是以热力学第零定律为基础的。
热力学第零定律（热平衡定律）The Zeroth Law of Thermodynamics ： 两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则这两个系统彼此也
是衡量可逆过程中工质与外 界是否发生热交换的标志。
在p-v图上： 一点：一个平衡状态 一实线：一个准静态过程
在T-s图上：一点：一个平衡状态 一实线：一个准静态过程
曲线下面积：
可逆过程中系统所 做的容积变化功。
功是过程量
第一章 基本概念及定义
曲线下面积：
可逆过程中系统与 外界所交换热量。
热量是过程量
状态参数坐标图：
应用两个独立状态参数，可组成状态参数坐标图。
ex: P-V, T-s, h-s, p-h
注意：①图上任意一点代表一个平衡状态；
②若系统处于不平衡状态, 则无法在状态参数坐标图上描述。
第一章 基本概念及定义
10
1-4 状态方程式
1. 状态方程式
三个基本状态参数(p、v、T)之间的函数关系。即：
• 功量是过程量，仅存在于过程中，过程 一旦结束，功量这种能量形式就不复存在。
热力学完整ppt课件
有足够时间恢复新平衡 准静态过程
精选ppt课1件82021
18
准平衡过程的实质
温差
温差
压差
压差
平衡点1
平衡点2
平衡点3
不平衡
不平衡
压差作用下的准平衡
p (p e x F A )t 0或 p 者 p e x F A t
温差作用下的准平衡
T ( T T e) x 0 或 tT T e 者 xt
• 边界：
系统与外界的分界面（线）。
6
精选ppt课件2021
6
三、热力系分类
１、 按系统与外界质量交换 闭口系（控制质量CM） —没有质量越过边界
开口系（控制体积CV） —通过边界与外界有质量交换
7
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7
２. 按能量交换
绝热系— 与外界无热量交换;
孤立系— 与外界无任何形式的质能交换。
精选ppt课1件72021
17
1-5工质的状态变化过程
准平衡过程的定义
若过程进行得相对缓慢，工质在平衡被破坏后 自动恢复平衡所需的时间，即所谓弛豫时间又很 短，工质有足够的时间来恢复平衡，随时都不致 显著偏离平衡状态，那么这样的过程就叫做准平 衡过程。
破坏平衡所需时间
恢复平衡所需时间
（外部作用时间） >> （驰豫时间）
平衡的本质：
不存在不平衡势差，即同时处于热平衡、力 平衡、相平衡和化学平衡。
精选ppt课1件52021
15
平衡与稳定
稳定：参数不随时间变化
稳定但存在不平衡势差 去掉外界影响，则状态 变化
稳定不一定平衡，但平衡一定稳定
精选ppt课1件62021
16
工程热力学课件第1,2章
第一章 基本概念
Basic Concepts and Definition
1-1 热能和机械能相互转换过程
1-2 热力系统
1-3 工质的热力学状态及其基本状态参数 1-4 平衡状态 1-5 工质的状态变化过程
1-6 功和热量 1-7 热力循环
1
1-1 热能和机械能相互转换的过程
一、热能动力装置(Thermal power plant)
定义：从燃料燃烧中获得热能并利用热能得到动力 的整套设备。 燃气动力装置(combustion gas power plant) 内燃机(internal combustion gas engine) 燃气轮机装置(gas turbine power plant) 喷气发动机(jet power plant) …… 蒸气动力装置 (steam power plant)
定义：工质从中吸取或向之排出热能的物质系统。 • 高温热源—热源 （ heat source ） 低温热源—冷源（heat sink） • 恒温热源(constant heat reservoir) 变温热源
热动力装置工作可以概括为：
工质从高温热源吸取热能，将其中一部分转化为机械能， 把另一部分热能传给低温热源。
分 类
2
热机工作过程示意图
过热蒸汽 发电机
高温热源 吸热Q1 作功W 热机 机械能 放热Q2 低温热源
3
锅 炉
汽轮机
循环水
乏汽
冷凝器
水泵 冷却水
为使热能源源不断地转化为机械能必须：
1. 凭借工质作为媒介物质；
2. 工质源源不断地从高温热源吸收热量；
3. 工质热力学状态发生循环往复的连续变化；
4. 向温度较低的热源排出一部分热量。
Basic Concepts and Definition
1-1 热能和机械能相互转换过程
1-2 热力系统
1-3 工质的热力学状态及其基本状态参数 1-4 平衡状态 1-5 工质的状态变化过程
1-6 功和热量 1-7 热力循环
1
1-1 热能和机械能相互转换的过程
一、热能动力装置(Thermal power plant)
定义：从燃料燃烧中获得热能并利用热能得到动力 的整套设备。 燃气动力装置(combustion gas power plant) 内燃机(internal combustion gas engine) 燃气轮机装置(gas turbine power plant) 喷气发动机(jet power plant) …… 蒸气动力装置 (steam power plant)
定义：工质从中吸取或向之排出热能的物质系统。 • 高温热源—热源 （ heat source ） 低温热源—冷源（heat sink） • 恒温热源(constant heat reservoir) 变温热源
热动力装置工作可以概括为：
工质从高温热源吸取热能，将其中一部分转化为机械能， 把另一部分热能传给低温热源。
分 类
2
热机工作过程示意图
过热蒸汽 发电机
高温热源 吸热Q1 作功W 热机 机械能 放热Q2 低温热源
3
锅 炉
汽轮机
循环水
乏汽
冷凝器
水泵 冷却水
为使热能源源不断地转化为机械能必须：
1. 凭借工质作为媒介物质；
2. 工质源源不断地从高温热源吸收热量；
3. 工质热力学状态发生循环往复的连续变化；
4. 向温度较低的热源排出一部分热量。
热力学参数状态图
D G a bT
θ
DrG a bT
•关于斜率
•直线的斜率？？
DrG a bT
DrG Dr H TDrS
θ
θ
θ
D G
r
θ
/ T p b D r S
•（1）斜率是反应的熵变的负值 •（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变
•（3）CO的特殊斜率具有重要的意义
Fe3CⅡ
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过共析钢的平衡结晶过程
注意事项
从奥氏体中析出的Fe3C称为二次渗碳体 Fe3CⅡ沿奥氏体晶界呈网状析出，使材料的整体脆性加大
过共析钢室温平衡组织：珠光体P+ Fe3CⅡ 利用杠杆定律计算珠光体与二次渗碳体的质量分数
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共晶白口铁的平衡结晶过程
•关于斜率
热力学公理
处于相同体系中的凝聚态（固，液）的 熵值远小于气态熵值。即
S S
l ,s
g
•关于斜率
几个典型的曲线的斜率
1）曲线的斜率小于零反应，如
2C O2 2CO
DS 2SCO SO 2 S C 2
2SCO SO 0 2
DS 0
•关于斜率
2）曲线的斜率等于零
C O2 CO2
DS S
CO2
S S
O2
O2
共晶反应：L＝Le( FeC3+ γ ) 共析反应： γ＝P (FeC3+ α)
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工业纯铁
碳素钢
白口铸铁
3.2 Fe-Fe3C相图
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共晶反应：L＝Le( FeC3+ γ ) 共析反应： γ＝P (FeC3+ α)
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工业纯铁
碳素钢
白口铸铁
3.2 Fe-Fe3C相图
过共析钢 亚共析钢 共析钢
亚共晶白口铁
过共晶白口铁
共晶白口铁 材料科学与工程学院
2 Fe-Fe3C相图
亚共析钢用途实例
45＃钢 碳含量0.45％
60＃钢 碳含量0.60％
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§1 铁碳合金中的组元和基本相
纯铁
纯铁强度低，硬度低，塑性好，很少做结构材料。
由于有高的磁导率，可作为电工材料用于各种铁芯。
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2 Fe-Fe3C相图
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2 Fe-Fe3C相图
J为包晶点: 1495 ℃时, B点成分的L与H 点成分的 δ 发生包晶反应, 生成J点成分的 γ。
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过共晶白口铁的平衡结晶过程
单相液体的冷却
匀晶反应： L→ Fe3C相
共晶反应：剩余L→Le（γ+Fe3C）
共晶γ相析出Fe3CⅡ不可见
共析反应： Le（γ+Fe3C） → Le’（P+Fe3C） 室温组织： Le’（P+Fe3C） + Fe3C
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小结
碳含量对铁碳合金室温组织的影响
a+Fe3CⅢ a+P P
P+Fe3CⅡ
PჷLd’
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含碳量对铁碳合金力学性能的影响——硬度
硬度主要决定于组织中组成相或组织组成物的硬度和 质量分数, 随碳含量的增加, 由于硬度高的Fe3C增多, 硬度 低的F减少,合金的硬度呈直线关系增大, 由全部为F的硬度
6.根据Fe-相图，说明下列现象的原因： （1）低碳钢具有较好的塑性，而高碳钢具有较好的 耐磨性； （2）钢中碳含量一般不超过1.35%； （3）碳含量为0.45%的碳钢要加热到1200开始锻造， 冷却到800℃ 停止锻造。 7.含碳量为0.4％、0.77％、1.2％、三种钢在700℃、 770℃、 900℃时分别各为何组织？
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2 Fe-Fe3C相图
共析钢的应用举例
T8钢 碳含量 0.80％
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2 Fe-Fe3C相图 过共析钢应用举例
T12 钢 碳含量 1.2％
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3 典型合金的平衡结晶
工业纯铁
﹤0.0218%
亚共析钢 铁碳合金 碳素钢
0.0218～2.11%
共析钢 过共析钢
0.77%
亚共晶白口铁 白口（铸）铁
2.11～6.68%
共晶白口铁
4.3%
过共晶白口铁
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工业纯铁的平衡结晶过程
冷却过程中匀晶反应：L相→δ相→γ相→α相 → α相中沿晶界析出片状Fe3CⅢ
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共析钢的平衡结晶过程
单相液体的冷却
匀晶反应L相中析出γ相（奥氏体A）
γ单相固溶体的冷却
Fe3CⅡ
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过共析钢的平衡结晶过程
注意事项
从奥氏体中析出的Fe3C称为二次渗碳体 Fe3CⅡ沿奥氏体晶界呈网状析出，使材料的整体脆性加大
过共析钢室温平衡组织：珠光体P+ Fe3CⅡ 利用杠杆定律计算珠光体与二次渗碳体的质量分数
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共晶白口铁的平衡结晶过程
C点为共晶点 1148 ℃时, C点成分的L发 生共晶反应, 生成E点成分的γ和Fe3C（莱 氏体）。
S点为共析点 727 ℃时, S点成分的γ发生共 析反应, 生成P点成分的α和Fe3C（P）。
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2 Fe-Fe3C相图
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2 Fe-Fe3C相图
包晶反应：L+δ＝γ
D G a bT
θ
DrG a bT
•关于斜率
•直线的斜率？？
DrG a bT
DrG Dr H TDrS
θ
θ
θ
D G
r
θ
/ T p b D r S
•（1）斜率是反应的熵变的负值 •（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变
•（3）CO的特殊斜率具有重要的意义
MP 0.6 0.0218 100 % 77.28% 0.77 0.0218
P组织组成物的
质量分数
计算727 ℃下, 组织组成物的质量分数
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过共析钢的平衡结晶过程
单相液体的冷却 L相→ γ相
γ单相固溶体（奥氏体）的冷却
γ相中析出二次渗碳体（Fe3CⅡ）
共析转变： γ相→（ α+Fe3C），存在
共晶白口铁的基体相是Fe3C脆性相，材料整体脆性较大，硬度较高
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亚共晶白口铁的平衡结晶过程
单相液体的冷却
匀晶反应： L→ γ相
共晶反应：剩余L→Le（γ+Fe3C）
先共晶γ相不断析出Fe3CⅡ，共晶γ相
析出Fe3CⅡ不可见
共析反应： Le（γ+Fe3C） → Le’（P+Fe3C） 先共晶γ相 → P 室温组织： Le’（P+Fe3C） + P
Fe3C相的质量分数
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L相冷却 L相→ δ相 L相+ δ相→ γ相，并且L相有剩余 剩余L相→ γ相
γ单相的冷却
γ相→ α相，但γ相有剩余 共析反应：剩余γ相→P（α+Fe3C），存在先析α相
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亚共析钢的平衡结晶过程
注意事项
先析铁素体（α相）在随后的冷却过程中会析出Fe3CⅢ，但量很少可忽略
F －→ F+P － → P － → P+Fe3CII － → P+Fe3CII+Ld’ － → Ld’ － → Ld’+Fe3CI
6.69 4.3
0.0218
0.77
2.11
－ → Fe3C
4.2.1 热力学参数状态图定义
从广义角度讲，凡能明确指出处于热力学平衡 的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的 几何图形，都称为相图。而习惯上常狭义地将 恒压下温度与组成图称为相图，那么除此之外 的一切相图都称为热力学参数状态图。
作业：
1.何谓铁素体、奥氏体、渗碳体、珠光体、莱氏体 和变态莱氏体？分别写出它们的符号和性能特点。 2.默画Fe-Fe3C相图，并用相组成和组织组成物填写 相图各区。 3.分析碳含量为0.20%， 0.77%和1.20%的碳钢的平 衡结晶过程及室温平衡组织。 4.计算碳含量为0.20%的碳钢在室温时珠光体和铁素 体的相对量。 5.一块低碳钢，一块白口铁；它们的形状、大小一 样请说出有哪些简便方法可以把它们区分开来。
DS 0
•关于斜率
2）曲线的斜率等于零
C O2 CO2
DS S
CO2
S S
O2
O2
单相液体的冷却
共晶反应：L→Le（γ+Fe3C） 共晶中的γ相不断析出Fe3CⅡ，不可见 共析反应： Le（γ+Fe3C） → Le’（P+Fe3C）
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注意事项
冷却过程中莱氏体中的奥氏体相析出， Fe3CⅡ，但其依附于莱氏体中的 Fe3C长大，不可见 共晶白口铁室温组织：变态莱氏体Le ’（珠光体呈粒状分布在Fe3C基体上）
γ相发生共析反应生成珠光体P
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共析钢的平衡结晶过程
注意事项
共析反应生成的珠光体在冷却过程中，其中的铁素体 产生三次析出，生成Fe3CⅢ，但与共析的Fe3C连在一 起，难以分辨。
共析钢的室温平衡组织：P
P：铁素体（F）和渗碳体的两相 混合物，两相的相对质量是多少？
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杠杆定律
RT ln PO2
2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能 DrG 与T的 关系图，也是反应平衡的氧分压 PO 与温度的关系图。
2
•2. 氧势图的热力学特征 • ---―斜率”与“位置” •关于斜率 •热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如 下形式列出： θ ' ' f •因此化学反应自由能变化最常见的形式如下 ：
•关于斜率
热力学公理
处于相同体系中的凝聚态（固，液）的 熵值远小于气态熵值。即
S S
l ,s
g
•关于斜率
几个典型的曲线的斜率
1）曲线的斜率小于零反应，如
2C O2 2CO
DS 2SCO SO 2 S C 2
2SCO SO 0 2
第四章
热力学参数状态图
4.1 铁碳相图 4.2 热力学参数状态图
4.1 铁碳合金和铁碳相图
§1 铁碳合金中的组元和基本相
§2 Fe-Fe3C相图
§3 典型合金的平衡结晶 §4 含碳量对铁碳合金组织和性能的影响
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§1 铁碳合金中的组元和基本相
组 元： 纯铁、渗碳体 基 本 相： 高温铁素体（δ）、 铁素体（α）、 奥氏体（γ） 基本组织： 珠光体（P）、 莱氏体（Le/Le’）
2x 2 M＋O 2＝ M x O y y y
•把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为 氧势图，或称为埃林汉姆图。