7、有机化学：卤代烃(8H)解析

1、亲核取代反应
由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的 碳原子所发生的取代反应，叫做亲核取代反应，可 用SN表示。
δ
+
δ
-
RCH2
X
+
· Nu ·
RCH2 Nu
+
· X ·
底物
亲核试剂
生成物
离去基团
亲核试剂是指一些负离子或具有孤电子对的分
子，如：OH-、RO-、X-、H2O、ROH、NH3等。
1.1 水解反应
铵盐的混合物。
1.4 与氰化钠反应
RCH2X + NaCN C2H5OH RCH2CN + NaX
H2O H2SO4
伯卤代烃
RCH2CO2H
腈
羧酸
该性质在有机合成上常用作增长一个碳原子的
方法之一。此外，由氰基可继续转化为其他官能 团，如-CO2H、-CONH2、-CH2NH2等。
不宜用仲、叔卤代烃与氰化钠作用来制取相应
HC CH
Cl2 C
ClHC=CHCl
1,2-二氯乙烯
4、苯环的氯甲基化反应
PhH + HCHO + HCl ZnCl2 PhCH2Cl
氯化苄
二、由醇制备
1、与HX作用
n-C4H9OH NaBr H2SO4 n-C4H9Br + H2O
1-溴丁烷
2、与卤化磷（PX3、PX5）作用
RCH2OH PX3 RCH2X + P(OH)3
的腈。这是为什么？
1.5 与AgNO3的醇溶液反应
RCH2X + AgONO2 C2H5OH RCH2ONO2 + AgX
是制备单纯醚和混合醚最常用的方法。
醇解反应中，R-X一般为1°RX，因为仲、叔卤
代烷与醇钠反应时，易发生消除反应而生成烯烃。
1.3 氨解反应
RCH2X
+
NH3(过量)
RCH2NH2 + HX
伯胺
该反应可以用来制备伯胺，但不是最佳方法。
原因在哪？
若卤代烃过量，生成的胺也能作为亲核试剂继
续反应下去，并最终得到伯胺、仲胺、叔胺和季
Br
CCl3
CH2=CHCH2Br
溴代环戊烷
三氯甲基环己烷
3-溴丙烯
Cl
CH2=CHCHCH2Cl CH3
H3C
3-甲基-4-氯-1-丁烯
4-甲基ห้องสมุดไป่ตู้5-氯环己烯
CH3
CH3 Cl I Br
Br
（S）-1-氯-1-溴-1-碘乙烷
Cl H3C
3-溴甲苯
H3C
CHCl2
顺-4-甲基-5-氯环己烯/ (4R,5S)-4-甲基-5-氯环己烯
混溶，也易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。
在同系物中：Cn↑，则b.p℃↑ 在同族物中：沸点有 RI﹥RBr﹥RCl﹥RF 在同分异构体中：支链越多，沸点越低 比重：（RCl、RF）﹤1， （RBr、RI、多卤代烃）﹥1
二、光谱性质
1、红外光谱
C-I：1400-1000cm-1
C-Cl：800-600cm-1
（X=Cl、Br、I）
3、与SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜）作用
ROH SOCl2 Py RCl + SO2 + HCl
该反应的优点是产率高，易提纯。
三、卤代物的互换
RCH2X NaI CH3COCH3 RCH2I + NaX
碘代烷
( X=Cl,Br )
第三节 卤代烷的性质
一、物理性质
在室温下，卤代烃大多是液体，其中某些卤代烃 是常用的溶剂。卤代烃不溶于水，但卤代烃彼此间能
CH3CHCH3 X
CH3CCH3 X
伯卤代烃/ 一级卤代烃
仲卤代烃/ 二级卤代烃
叔卤代烃/ 三级卤代烃
（1°RX）
（2°RX）
（3°RX）
二、命名 1、习惯命名法和俗名
CH3CH2CH2I
(CH3)2CHCl
(CH3)3CBr
正丙基碘
CHCl3
异丙基氯
CH2=CHCH2Br
叔丁基溴
PhCH2Cl
三氯甲烷/
烯丙基溴
苯甲基氯/
氯仿
苄基氯/
氯化苄
2、系统命名法
Cl CH3CHCHCH3 H3C
CH3 CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 Cl
2-甲基-3-氯丁烷
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3 Br
4-甲基-3-氯庚烷
PhCHCH2CH2Cl CH3
3-氯-4-溴己烷
3-苯基-1-氯丁烷
Cl
2-氯丁烷
2-甲基-2-氯丙烷
第二节 卤代烃的制法
一、由烃制备
1、烷烃的卤代：选择性差，无合成价值。
2、-卤代（Cl、Br）
CH2=CHCH2R ( PhCH2R ) X2 hv or 高温 X CH2=CHCHR ( PhCHR ) X X= Cl,Br
3、不饱和烃与卤素或卤化氢的加成
HBr RCH=CH2 HBr H2O2 RCH2CH2Br RCHBrCH3
C-Br：600-500cm-1、C-F：~500cm-1（在一般
红外光谱中不能检出） 2、核磁共振谱 HC-F（δ4~4.5）、 HC-Cl（δ 3~4 ）、 HC-Br（δ 2.5~4 ）、 HC-I（δ 2~4 ）
三、化学性质
亲核取代反应
R
消除反 应
C H
C

X
活性顺序：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
第一节 卤代烃的分类、命名及异构现象
一、分类
1、按分子中所含卤原子的数目分类
一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃
2、按分子中所含卤原子的种类分类
氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 3、按分子中卤原子所连烃基类型分类 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃
4、按卤素所连的碳原子类型分类
CH3
CH3CH2CH2X
第七章 卤代烃
第一节 卤代烃的分类、命名和异构现象 第二节 卤代烃的制法 第三节 卤代烷的性质 第四节 亲核取代反应机理 第五节 消除反应机理
第六节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
第七节 重要的卤代烃
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生 成的化合物称为卤代烃，通常用RX表示（X=F、 Cl、Br、I）。在自然界中卤代烃存在极少，绝 大多数为人工合成的。
RCH2X + H2O NaOH RCH2OH + NaX
醇
反应是可逆的，在强碱溶液共热下有利于水解
反应。
该反应是制备醇的一种方法，但只适用于制取
引入-OH比引入-X困难的醇。
1.2 醇解反应
RCH2X + R'ONa R'OH RCH2OR' + NaX
伯卤代烃
醇钠
醚
该反应又称威廉姆逊（Williamson）醚合成法，
对甲苯基二氯甲烷
三、异构现象
卤代烷的同分异构现象较相应的烷烃复杂。可能 存在碳胳异构、位置异构和对映异构。例如：分子式 为C4H9Cl的化合物有如下一些异构体：
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CHCH2Cl CH3
1-氯丁烷
2-甲基-3-氯丙烷
CH3 CH3CCH3 Cl
* CH3CH2CHCH 3