第9章亲核加成反应
亲核加成反应
+ HN
H H R3
H
H N R2 OH R3 H
- H2O
N R2 O R3
+
RHC R1
-H
RHC CH2 R3R2N R1 RHC CH2NR2R3 R1
如是碱催化，则由碱与活泼氢化合物作用生成碳负离子再和醛与胺形成的加成 产物作用。
O O
+ OH
R1 R1
+ H2O
可以采取其它几种方法制备烯胺。如把酮和仲胺混合后，加入四氯化钛作脱 水剂，很快就能生成烯胺，此方法对于普通的胺和有位阻的胺都适用。
O R1 NR1R2 R1
5
R2
NH + 2 RH2C R3
+ TiCl4
2 RHC
R3
+ 4
R2
NH2Cl
+ TiO2
或把仲胺转化成三甲基硅基衍生物，由于硅具有强烈的亲氧不亲氮的性质， 故能在较温和的条件下形成烯胺。
Z=R,Ar,OH,HZAr,HNCONH2.......
在酸性条件下，质子加到羰基的氧原子上，增加了羰基碳原子上的正电荷，有 利于亲核加成，所以这些反应能被酸所催化。
O
+ H
C
OH
但质子又可以结合反应物H2N-Z，使之失去活性。所以此类反应有一最合适的 PH值，从而使相当一部分羰基化合物质子化，又能使游离的含氮化合物保持一 定的浓度。在这一最合适的PH值下，反应速率最大。
O OH
O
R3
+
H H H
H N R2 R2 N
H
R1
R2R3NCH2CH2COR1
- OH
R3
亲核加成反应
1. 重要的亲核加成反应(1） 加氰化氰 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳以下的脂环酮都可以加氰化氢，生成氰醇（α-羟基腈）。
CO CHCNα-羟基腈实验证明碱对这个反应的影响颇大。
例如，丙酮和氰化氢作用，不加任何催化剂,3至4小时内只有50%的丙酮起反应;当加入一滴氢氧化钠溶液，反应在两分钟内完成。
若加入酸，反应速度减慢；加入较多的酸，放置几个星期也不反应；因为氢氰酸是弱酸,酸或碱的存在将直接影响它的电离平衡。
+H+--C O H HHNCN+加入碱，平衡向右移动，CN -的浓度增加；加入酸，平衡向左移动，CN -的浓度降低。
这些事实说明在丙酮与氰化氢的反应中起决定作用的是CN -本身的性质和浓度。
醛、酮加氰化氢的反应是可逆的，亲核试剂是CN -，其历程可以表示如下：反应分两步进行，第一步是CN -进攻羰基碳，生成氧负离子中间体。
这是个慢步骤，也是决定速度的步骤。
第二步是氧负离子中间体和质子结合，形成氰醇，这是个快步骤。
醛、酮和氰化氢直接加成反应的产率较好，但是氰化氧有剧毒，且挥发性大(沸点26.5℃)。
使用起来不安全。
为了避免反应中直接使用氰化氢，一般采用醛或酮与氰化钾(钠)的水溶液混合，然后加入无机酸，使氰化氢一旦生成立即和醛或酮作用。
.但在加酸时应控制溶液的pH 值，使之始终偏于碱性(pH ≌8)，以利于反应的进行。
醛、酮加氰化氢在有机合成中很有实用价值。
它是增长碳链的一种方法;此外加成物含有双官能团，是一类较活泼的化合物，可进一步转化为多种其它化合物。
例如：CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH3CH 333)2CCH 2NH 2CH 33CO H O H O+C H C O O HNCNCO CCHO C H +O，Δα-甲基丙烯酸甲酯（90%） α-甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃——聚α-甲基丙烯酸甲酯的单体。
C R R R`δ+O H ()+--慢快C H H NCN +R`)H (-C R O CN R`)H ((2)加亚硫酸氢钠 大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂环酮与亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）加成，生成白色的α-羟基磺酸钠晶体。
亲核加成
NO2
_ + CH3
H H H C C NO2 CH3 NO2
2
碳-碳双键的亲核加成反应
• 亲核试剂对碳-碳双键加成的反应历程： • 反应的第一步是亲核试剂带着一对电子进攻双键 上的一个碳原子，而电子则被集中到另一个双键 碳原子上形成碳负离子，这是慢的一步。第二步 是碳负离子与质子或带正电荷的物质结合形成产 物。
+ E+ C C Nu E C C Nu
3
C C
+ E Nu
• 一些常见得促进亲核加成反应的取代基有： CHO、 COR、COOR、 CN、NO2、 CONH2、SO2R等。 它们通过降低碳-碳双键碳原子上的p电子云密度 来促进亲核试剂的进攻，但更重要的是，这样的 取代基能使生成的碳负离子中间体的负电荷分散 而得到稳定。
C2H5O
-
H O C C C CH3
1)水解 2)加热
O
7
碳-碳三键的亲核加成反应
• 碳-碳三键通常比双键更容易被亲核试剂进攻，而较难被 亲电试剂进攻。这是因为碳-碳三键之间的距离较短，三 键中的电子被束缚的比双键中的紧，所以进攻的亲电试剂 夺取三键中的一个电子较困难。从杂化角度来考虑，三键 碳原子(sp杂化)比双键碳原子(sp2杂化)具有较多的s成分， 因此它与电子的结合力较强，表现出较强的亲电性。
O
NH2NH2
NNH2
NH2NHCONH2
NNCONH2
RSH
• 羰基化合物与醇的反应
• 醛(酮)能与一分子醇加成生成半缩醛(酮)。半缩醛(酮)不稳 定，容易分解成醛(酮)和醇或与另一分子醇进一步缩合， 生成缩醛(酮)。 • 由于缩醛(酮)生成后又可水解成原来的化合物，故可利用 缩醛(酮)生成还保护醛(酮)基。 • 环状缩醛(酮)：最常见的是利用羰基化合物和乙二醇反应， 生成二氧戊环化合物，该化合物比烷基缩醛(酮)更加稳定， 可耐大多数碱性及中性的反应条件。
亲核加成反应机理
亲核加成反应机理一、介绍亲核加成反应是有机化学中一种重要的反应类型。
它通过亲核试剂攻击电荷不饱和的碳原子，形成新的碳-亲核键，并伴随有官能团的转换。
本文将对亲核加成反应的机理进行全面、详细、完整且深入地探讨。
二、亲核加成反应概述亲核加成反应是一类重要的有机化学反应，其主要特点是用亲核试剂攻击双键或三键上的电子，形成新的化学键。
亲核试剂可以是阴离子、中性分子或阳离子。
在亲核加成反应中，亲核试剂通常经历亲核进攻、负离子重排和质子化等阶段。
1. 亲核进攻亲核试剂在亲核加成反应中起到亲核进攻的作用。
通常情况下，亲核试剂具有可用的自由电子对，能与电子不足的碳原子形成新的化学键。
亲核进攻的速率和选择性受到亲核试剂的性质、反应条件和底物的结构等因素的影响。
2. 负离子重排在某些亲核加成反应中，亲核试剂的亲核进攻会导致反应过渡态产生负电荷，形成负离子。
负离子重排是亲核加成反应中的一个重要步骤，可以通过改变碳原子的排列顺序来稳定负离子。
3. 质子化质子化是亲核加成反应中的最后一个阶段，通过给亲核试剂或负离子成员质子化，使反应产物获得更稳定的结构。
质子化通常发生在负离子重排之后。
三、亲核加成反应的分类亲核加成反应可根据亲核试剂和底物的不同进行分类。
下面将对几种常见的亲核加成反应进行介绍。
1. 碱性条件下的亲核加成反应在碱性条件下，亲核试剂通常是醇、酚、胺等带有孤对电子的化合物。
这类亲核试剂能够与电荷不饱和的碳原子形成新的化学键。
碱性条件下的亲核加成反应常用于合成醇、酚、胺等化合物。
2. 酸性条件下的亲核加成反应在酸性条件下，亲核试剂通常是具有孤对电子的阴离子，如卤素离子、亚硫酸根离子等。
酸性条件下的亲核加成反应可以用于合成卤代烷、磺酸酯等化合物。
3. 中性条件下的亲核加成反应在中性条件下，亲核试剂通常是中性分子，如水、醛、酮等。
中性条件下的亲核加成反应常用于合成醇、酮等化合物。
四、亲核加成反应的机理解析1. 碱性条件下的亲核加成反应机理以醇作为亲核试剂为例，碱性条件下的亲核加成反应机理如下：1.酸性条件下，氧上的醇质子化生成质子化醇。
第九章 碳氧双键的亲核加成
Nu
R R'
C
O
R C R'
O Nu
sp2杂化 平面三角型 键角： 键角：120° 109°28 ′ °
sp3杂化 四面体
产物中基团拥挤程度增大。 产物中基团拥挤程度增大。 R 越大，妨碍 进攻 原子。 越大，妨碍Nu进攻 原子。 进攻C原子
2. 亲核试剂的活性
① 对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强， 对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强， 反应的平衡常数越大。 反应的平衡常数越大。
Stronger base
Weaker base
碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。 碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。
酸催化： 酸催化：
O CH3CCH3 + H Cl OH CH3C CH2 H + Cl
-HCl
OH CH3C CH2
羰基质子化及烯醇的生成
CH3 CH3C CH2 + C OH CH3
OH
O CH3CHCH2C H OH
O HOH + CH 2 CH CH 2
O CH
烯醇负离子
Step 2
O CH3CH
O CH2 CH CH2 O CH
O
O
CH3CHCH2CH
An alkoxide ion
OH O OH
Step 3
O O CH 3 CHCH 2 CH
HOH
CH 3CHCH 2CH
1. Wittig 反应
Wittig 试剂： 试剂：
Ph3P C R2
膦的内 盐
Ph3P CH2
膦的叶立德 (ylid)
Ph3P CHR (RO)3P CHR
有机化学 第9章 醛和酮(2)
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11
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
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12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
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6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
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2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
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1
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2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
亲核加成反应例子
亲核加成反应例子
1. 嘿，你知道吗，醛和酮与氢氰酸的反应就是亲核加成反应的典型例子呀！就像苹果遇到了喜爱它的人，氢氰酸这个小家伙迅速地向醛或酮跑去，结合在一起。
比如乙醛和氢氰酸反应生成乙腈醇，这多神奇呀！
2. 哇塞，还有格氏试剂和羰基化合物的反应呢！这就好比两个好朋友找到了最佳组合，互相成就。
像是甲基碘化镁和丙酮反应生成叔丁醇，多有意思啊！
3. 哎呀呀，水和羰基化合物的加成也是哦！把水想象成一个热情的拥抱者，紧紧抱住羰基化合物。
例如甲醛和水反应生成甲醇，这过程不是很奇妙吗？
4. 嘿，别忘了氢卤酸和烯烃的加成呀！这就好像一场精彩的追逐赛，氢卤酸努力地去和烯烃结合。
像丙烯和氯化氢反应生成氯丙烷，超酷的呢！
5. 哟呵，醇和羰基化合物的反应也得算上呀！好比两个合作伙伴，一拍即合。
就像乙醇和乙醛反应形成半缩醛，这多让人惊叹！
6. 哈哈，亚硫酸氢钠和醛、酮的反应也很典型呢！这就像一场特别的相遇，产生独特的结果。
比如说苯甲醛和亚硫酸氢钠反应生成苯甲醛亚硫酸氢钠加成物，是不是很特别呀！
7. 哇哦，有机金属化合物和不饱和化合物的反应也是呢！就如同两块拼图完美地契合。
像二甲基铜锂和丙烯反应生成丁烷，是不是很神奇呢！我觉得亲核加成反应真的是化学世界里超级有趣和奇妙的一部分呀！。
亲核加成反应
O + HCN
OH CN
K=1000
这里，角张力得到缓解，但程度不大。
水
亲核加成反应活性
a）决定于羰基碳上的正电性 δ + ，则 反应
b）决定于空间效应 空间位阻 ，反应
如： H C=O
H
>
R C=O
H
>
R δ+ δ C=O
R
R C=O
H
>
Cl
C=O H
> Cl C C=O
CH3 -C=O
Cl H
思考题：烯烃有无亲核加成？乙烯能否与CH3OK反应？
PhC CH
PhSH KOH PhCH CHSPH
PhC
CH
CH3O CH3OH
Ph C
H
C OCH3 H
库切洛夫反应
如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的 催化剂是Hg2+离子，因为它能与叁键配位，从叁键吸 引电子，有利于弱亲核试剂的进攻。例如炔烃的水合 反应：
R'
M
S
ZO
R
L
交叉式(主要产物)
L
R'
R
M ②
SOZ
RL
R'
M
S
R
OZ
L
(次)
与格氏试剂加成的手性诱导效应：
CHO
H
Ph + CH3MgI Et2O
② 试剂的可极化度越大，则利于亲核加成 反应的进行。
CH3CHO + H2O CH3CHO + HCN
CH3CH(OH)2 CH3CHOH
CN
K≈ 1 K≈ 104
HCN的可极化度大，HCN是比水更强的亲核试 剂
第九章 醛和酮
C
CH3 C O
CH3 + Br2
H+
CH3 C O
CH2Br + HBr C
α -溴丙酮
将次卤酸钠的碱性溶液与醛或酮作用生成卤仿的反 应称为卤仿反应。其通式表示如下：
C R C O CH3 + 3NaOX (X2 + NaOH)
NaOI NaOI
CH3 C O
ONa + CHX3 + 2H2O C
O C CH2CH3
Zn Hg , HCl
CH2CH2CH3 C
由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合 物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时， 不能用此法还原。
（4）沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原
先让醛或酮与氢氧化钠、肼(H2N―NH2)的水 溶液和高沸点的醇(例如二甘醇)一起加热，醛 和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续 升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变 成了亚甲基。例如：
H2 Pt
CH3CH2CH2OH CH3 CH OH CH3 C
H2 Pt
选择性不强
C CH3CH CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
C
（2）金属氢化物还原
金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化 钠（NaBH4）是还原羰基常用的试剂。
CH3CH CHCHO
NaBH4
异丙醇铝
CH3CH CHCH2OH
2 HCHO
浓NaOH
HCOONa + CH3OH
第九章 醛和酮
第一节 醛和酮的结构、分类及 命名
第二节 醛和酮的物理性质 第三节 醛和酮的化学性质 第四节 重要的醛和酮
第九章醛和酮亲核加成反应
第九章 醛和酮 亲核加成反应第一节 结构、命名和物理性质一、醛和酮的定义醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛（甲醛与两个氢相连），与两个烃基相连的称为酮。
CO R'CR O HCR(H)O羰基 醛 酮二、醛和酮结构羰基是醛、酮的特征官能团。
羰基碳原子是sp 2杂化的，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道侧面重叠形成一个π键。
由于氧原子的电负性比碳原子大，故碳氧双键电子云偏向于氧原子，使氧原子带负电荷（δ-），而碳原子带正电荷（δ+），易被亲核试剂进攻发生亲核加成反应；由于羰基的吸电子作用，羰基的α-H 活性增强，表现出α-H 的酸性，进而发生羟醛缩合，卤代等反应。
此外，醛、酮还可以发生氧化、还原反应及其它一些反应。
醛、酮的结构与化学性质关系如下：CH R'H (H)R羰基的还原反应羰基的亲核加成反应醛的氧化反应H 的反应三、醛和酮的分类和命名（一）分类醛和酮根据烃基结构类型，可分为脂肪和芳香醛、酮；根据烃基的饱和程度，又分为饱和与不饱和醛、酮；根据羰基的数目，还分为一元、二元和多元醛、酮。
（二）命名 1．普通命名法结构简单的醛、酮，可采用普通命名法命名。
醛按分子中含有的碳原子数称为“某醛”，芳基作为取代基；酮则根据羰基所连的两个烃基来命名，简单的烃基放前，复杂的烃基在后，最后加“酮”字来命名。
2．系统命名法结构复杂的醛、酮主要采用系统命名法。
即选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，由于醛基总是位于碳链的一端，不用标明醛基的位次，但酮的羰基位于碳链中间，位次必须标明。
将取代基的位次和名称放在母体名称前。
芳香烃基总是作为取代基。
多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。
不饱和醛、酮，应选择连有羰基和不饱和键在内的最长碳链做主链，并使羰基编号最小。
亲核加成反应影响因素
亲核加成反应影响因素以亲核加成反应影响因素为题，我们来讨论一下影响亲核加成反应速率的因素。
亲核加成反应是有机化学中一种常见的反应类型，它是指亲核试剂与电子不足的亲电试剂之间发生的反应。
亲核试剂通过给予电子形成键，而亲电试剂则通过接受电子形成键。
亲核加成反应速率的高低受到多种因素的影响。
化学反应速率与反应物浓度之间存在着关系。
亲核加成反应中，反应物的浓度越高，反应速率就越快。
这是因为反应物浓度的增加会增加反应物之间的碰撞频率，从而促进反应的进行。
温度也是影响亲核加成反应速率的重要因素之一。
一般来说，温度的升高会导致反应速率的增加。
这是因为温度的升高会增加反应物的动能，使得反应物之间的碰撞更加频繁和剧烈，从而增加反应速率。
溶剂的选择也会对亲核加成反应速率产生影响。
不同的溶剂对亲核试剂和亲电试剂的溶解度和反应物之间的相互作用有不同的影响。
有些溶剂具有良好的溶解性和稳定性，能够促进反应的进行，从而提高反应速率；而有些溶剂则可能对反应物产生不利影响，降低反应速率。
催化剂的加入也可以显著影响亲核加成反应速率。
催化剂是能够提供新的反应路径，降低反应活化能的物质。
通过催化剂的作用，亲核加成反应可以在较低的能量条件下进行，从而提高反应速率。
反应条件和反应物的结构也会对亲核加成反应速率产生影响。
例如，反应物的电子密度和反应中心的亲电性等因素都会影响反应速率。
另外，反应条件如pH值、氧气含量等也可能对反应速率产生影响。
亲核加成反应速率受到多种因素的影响，包括反应物浓度、温度、溶剂选择、催化剂的加入、反应条件和反应物的结构等。
在实际化学合成中，了解这些因素对反应速率的影响，可以帮助我们优化反应条件，提高反应效率。
第九章 醛、酮
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
CH3CHO
2 C2H5OH 干 HCl
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
合成上的应用举例: 由不超过五个碳的醇合成
OH
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH3CHO + ② H3O
+ Cl C (CH2)16CH3 O
无水AlCl3
C (CH2)16CH3 O
C (CH2)16CH3 O
(CH2)17CH3
Wolff-Kishner -黄鸣龙法
1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912) 凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911) 的还原
方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%） • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
有机化学-第九章醛酮醌
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
第九章 醛和酮 亲核加成反应
COCH3
乙酰苯（苯乙酮）
COCH2CH2CH3
丁酰苯
2、系统命名法： 选择含有羰基最长的碳链为主链称为某醛或
某酮，主链碳原子的编号从醛基一端或靠近酮基 一端开始，酮基的位置必须用数字标明在酮基之 前，如有侧链，其位次写在酮基位次之前。
CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO 4-甲基戊醛
CH3COCH2CHCH3
问题：
下列化合物中，可以与HCN反应的是（C ）。
O
O
A.
C CH3 B. CH3CH2 C CH2CH3
O
C.
O
D.
C
OH
E. CH3CHCH2CH3
2. 加亚硫酸氢钠
O R C H + NaHSO3
OH RCH
SO3Na a-羟基磺酸钠
加成物a-羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。以白色 浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能
H 116.6o H 平面分子
O 122o C CH3 116o CH3
比较：
109o
143pm
CH3
C 原子sp2 杂化
羰基平面
C=O极性较大，醛、酮是极性较强的 分子(m=2.3~2.8D).
（二）命名
O RCH
脂肪醛
O Ar C H
芳香醛
O R C R’
脂肪酮
O Ar C R
芳香酮
芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。
Nu：—
d+ d-
slow Nu
A-Nu fast
Nu
A
+Nu-
Nu：—
slow
A-Nu
A
d+ d-
亲核加成反应
+
烯胺的β碳原子具有较强的亲核性，与卤代烃、卤代酮、卤代酸酯或酰氯等 发生反应时，烯胺的β碳原子发生烷基化、酰基化。烷基化或酰基化的产物 水解后即脱去仲胺，恢复原来的羰基。由于烯胺是由醛（酮）与仲胺生成， 这样实际上是通过生成烯胺从而活化醛（酮）上的α碳原子，达到了在醛 （酮）的α位上进行烷基化与酰基化的目的。 用烯胺进行烃基化时，一般需要采用活泼的烃基化试剂，如卤化苄、α-卤代 酮及α-卤代酸酯等。
冰片（内型） 0.4% 14%
而对于碳桥一边位阻较小的降樟脑，情况则不同。体积大的还原剂主要从位阻 较小的外侧进攻，得到外型降冰片，若采用体积小的还原剂，则得到内型降冰 片。
O OH H H
+
OH
降樟脑
外型降冰片
内型降冰片
结论：对于取代环己酮的还原，当空间位阻突出时，反应按反应物的优势构象， 试剂主要从空间位阻较小的一侧对羰基进行加氢，得到的产物主要是两个可能 的差向异构醇中较不稳定的一个。当试剂的体积小，空间位阻不突出时，试剂 则倾向于从空间位阻较大的一侧发生反应，得到的产物主要是较稳定的差向异 构醇。 （3）羟醛缩合反应的立体化学 一般的混合羟醛缩合，常产生两种立体选择性。 赤型产物是指α-取代烷基与β-羟基在同一边的异构体。 苏型的则是α-取代烷基与β-羟基分别在两边。 为使混合羟醛缩合达到良好的立体选择性甚至立体专一性的目的，通常将醛 （酮）预先制成含锂、硼、锡、锗、钛等的烯醇盐，然后与另一分子的醛（酮） 反应。
N N
+
N N N N
-N2,
NH
第九章 醛和酮 亲和加成反应
14
第三节 化学性质
15
亲核加成
O C H
活泼H的反应 α-活泼 的反应 活泼 （1）烯醇化 ） （2）羟醛缩合反应 ） 卤代（ （3）α-卤代（卤仿反应） ） 卤代 卤仿反应）
16
C
H(R)
氧化还原
一 、亲核加成反应
（1）反应机理
（2）醛、酮的反应活性 ）
H H C=O
＞
R H
C=O
＞
R R'
有机化学
第九章 醛和酮 亲核 加成反应
1
基本要求
掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、羟醛缩 卤代、卤仿反应，氧化还原反应,Michael 合、卤代、卤仿反应，氧化还原反应 加成 掌握醛、酮的鉴别； 掌握醛、酮的鉴别； 熟悉保护羰基的方法； 熟悉保护羰基的方法；
HO O HO CH3 5) 分子内含有羟基的醛 O +
H OH
CH3
H+
CH3 O CH3 O
H+
OH OH
28
（四）羰基与含氮亲核试剂的加成
OH C O + HNHR C NHR
西佛碱
HO CHO + H2N H
-HO 2 C NR
CH-N
CH=N
+ H2 O
29
羰基试剂
30
特点： 特点：
C=O
＞
Ar R'
C=O
17
电子效应和空间位阻的影响 1) 酮羰基上连有烷基时，由于烷基是给电子基 酮羰基上连有烷基时， 降低了羰基碳的正电性；同时也增大 了羰基碳的正电性 增大了 团，降低了羰基碳的正电性；同时也增大了 空间位阻，不利于亲核加成； 空间位阻，不利于亲核加成； 位阻 2) 对于芳香类羰基化合物，羰基和苯环共轭时 对于芳香类羰基化合物， 电子向羰基离域， 了羰基碳的正电性 ，π电子向羰基离域，降低了羰基碳的正电性 电子向羰基离域 降低了羰基碳的 不利于亲核加成； ，不利于亲核加成； 正电性增强， 3) 烃基上有吸电子基时，羰基碳正电性增强， 烃基上有吸电子基时 羰基碳正电性增强 吸电子基 有利于亲核加成；反之相反； 有利于亲核加成；反之相反；
第九章-亲电加成反应-课件
CC = alkene
键
C键 C
烯烃活泼的原因： 电子受核束缚力小，容易极化
3
1.1 亲电加成反应的历程
1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：
历程有两种可能：一步历程，试剂的两部分E+和Nu-同时 分别加到两个双键碳原子上；两步历程，首先E+加到双 键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上。
实验结果表明，反应是分步进行的。
烯烃与溴的加成反应
这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br2分子中的两 个Br原子相距非常近，不可能同时从C=C双键所在平面 的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完 成反式加成。
5
双分子历程 动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加 成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反 应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力 学上表现为二级反应，可用AdE2表示。这一 类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正 离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：
CH3 CH3 H OH
顺式 45%
CH3 H
H CH3
OH CH3
CH3 OH
反式 55%
15
问题：
解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。如：溴与反-1-苯 基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为88:12；当双键碳原子所连的苯基上有给电子 基团时，顺式加成产物的比例也明显升高。
26
27
4. 邻基参与
（1）当双键邻位有带未共用电子对的基团存在时，该基团会 对碳正离子中间体进行亲核进攻
X
H2C CH CH2X Br2
H2C CH CH2X Br Br
H2C CH CH2
Br
亲核加成反应速率的判断
亲核加成反应速率的判断亲核加成反应速率的判断是化学领域研究的一个重要问题。
在化学反应中，亲核加成反应是指亲核试剂与底物之间的加成反应，生成新的化合物。
亲核试剂是具有亲核性质的物质，能够提供一个或多个电子对给底物，从而促使化学反应的进行。
亲核加成反应速率的判断对于合成有机化合物和理解化学反应机理都具有重要意义。
在判断亲核加成反应速率时，我们需要考虑以下几个因素：1. 亲核试剂的性质：亲核试剂的性质决定了其与底物之间的化学反应能否发生，以及反应速率的快慢。
一般来说，具有强亲核性质的试剂反应速度较快，而亲核试剂的浓度越高，反应速度也越快。
2. 底物的结构：底物的结构对于亲核加成反应的速率有着显著影响。
一般来说，底物的活性位点越易于受到亲核试剂的攻击，反应速率也越快。
同时，底物分子中的其他基团也会对反应速率产生影响，一些特殊的基团或官能团可能会提高反应的速率。
3. 溶剂的选择：溶剂不仅对于化学反应的溶解度起着重要作用，同时也会对反应速率产生影响。
溶剂的极性和酸碱性都会对亲核加成反应的速率产生影响，通常来说，极性溶剂会促使反应速率加快。
4. 温度的控制：温度对于亲核加成反应速率的判断也非常重要。
一般来说，温度越高，反应速率越快，因为高温可以提供更多的能量使得原子和分子活跃，从而促使化学反应的进行。
综上所述，在判断亲核加成反应速率时，我们需要综合考虑亲核试剂的性质、底物的结构、溶剂的选择以及温度的控制。
只有在充分了解这些因素的基础上，我们才能更准确地判断亲核加成反应速率的快慢。
这对于合成有机化合物和理解化学反应机理都至关重要，可以指导我们在设计合成路线和优化反应条件时的决策。
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+
CHO
CH3 C CH2CH3 O
OH
CH CH C CH2CH3
O
主 要产 物
+
2015/8/17
CH3 CCH2CH3 O
H
+
O CH C C CH3
CH3 主 要产 物
19
（3）Benzoin(安息香)缩合 两分子芳醛在KCN的水-乙醇溶液中短时间 温热则发生双分子缩合生成芳香族a-羟基 酮类的反应
CH3COOCPh3 + H2O CH3COOH / H
+
H2O 二 噁 烷
+
CH3COOH + Ph3COH
O CH3 C O CPh3
H
+OH CH3 C O CPh3
O CH3 C OH
+ CPh3
+
+ CPh3
+ Ph3C OH2 -H
+
H2O
Ph3COH
▲关键在于碳正离子的稳定性
2015/8/17 30
H
+
R R'
Nu C OH
快
2015/8/17
11
基础有机 化学所讲 内容：
OH CN HCN
+
OH SO3 Na
NaHSO3 NH2OH N NNH2 OH
OR ROH OH H
O
RSH SR OH
NH2NH2 RMgX R OH
2015/8/17
12
1、杂原子亲核试剂的加成
多数亲核试剂与醛酮的加成反应,在平衡建立后,其平衡 常数往往小于1。只有当强的吸电子试剂与羰基相连时， 才能得到较稳定的加成产物。
第9章 亲核加成反应
碳杂键常发生亲核加成反应（如C=N\C=O\C≡N等） 除此之外,碳碳键也可以发生亲核反应（如C=C\C≡C）常 见的亲核试剂有:N、O、S、X、P等杂原子中心，负碳离子， 氢负离子。
第一节 碳碳双键的亲核加成反应
一、碳碳双键的亲核加成 碳碳双键含π键，是富电子的，容易发生亲电反应， 难被亲核试剂进攻。因此要想进行亲核反应需活化，降低 双键电子云密度，需增加吸电子基团。
+ Ph3P CH CH3+ C6H5CHO H3C C6H5 H3C H + C C C C H H H C6H5
- +
PPh3 + O
OCOCH3
OCOCH3
VA 的乙酸酯
2015/8/17 18
（2）羟醛缩合反应 在酸或碱催化下含有α-氢的醛酮 相互作用生成羟基醛或羟基酮。 ●碱催化下的反应历程（酮难于缩合） ●酸催化下的反应历程（利于酮的缩合）
Wittig试剂是一种磷的内翁盐，也叫磷叶立德。它是 相邻的原子带有不同的电荷，磷带正电荷而碳带负电 荷，由于碳和磷之间的轨道重叠而使碳的负电荷分散。
Ph3P + RCH2X + Ph3P CR2
Ph3PCH2RX
+
-
C4H9Li
Ph3P-CHR
+
-
Ph3P CR2
Wittig反应可用通式表示： + O + Ph3P CR2
是维生素B1的中间体
CH2 CH CN + NH3
二苯 胺
H2N CH2 CH2CN
可合成3-丙氨酸
2015/8/17
3
氰乙基化反应特点:当亲核试剂具有一 个活泼的亚甲基或甲基时，丙烯腈可以 发生二或三次氰乙基化反应。
CH3 C CH3 + CH2 CH CN O
KOH
CH3 C C(CH2CH2CN)3 O
2015/8/17
1
CH2 CH2
H H C C NO2 NO2
+
CH3
-
-
无 反应
溶剂
NO2 CH3CH2CH NO2
+ CH3
- 溶 剂 负离 子
双键碳上连有吸电子基有利于亲核加成反应。 它们可以降低双键碳上的电子云密度，来促进亲 核试剂的进攻。更重要的是，这样的取代基能使 生成的负碳离子中间体的负电荷分散而得到稳定。
CH CH H2O O -OH N CH CH
O
N -
O
N
O
CH CH2
2015/8/17
10
第三节 羰基的亲核加成反应
一、羰基的亲核加成反应 两种不同条件下的加成历程： 1、酸催化下：
R C O R' H
+
R R' C OH
+
R R'
快
C OH
+
Nu 慢
- R Nu C OH R'
2、碱催化下： Nu Nu R R 慢 C O C O R' R'
2015/8/17
8
R C CH
HgSO4
H2SO4
O R C CH3
H2O
R C CH
Hg
2+
R C CH Hg
2+
H2O
+OH 2 R C CH Hg
+
Hg
2+
OH R C CH2
互 变异构
O R C CH3
2015/8/17
9
KOH N H O CH CH N O
CH CH2
反应机理为：
KOH N H
F3C F3C C O + H2 O
F3C F3C
OH C OH
Cl3C C O + H NH3
Cl3C H C
OH NH2
13
2015/8/17
苯甲醛与季戊四醇在稀盐酸溶液中反应：
HO HO OH OH H
+
CHO
+
H2O
O CH O
O CH O
2015/8/17
14
2、碳原子亲核试剂的加成 （1）Wittig反应（维蒂希反应）
2015/8/172Fra bibliotek1、氰乙基化反应
丙烯腈分子中的碳碳双键，因受到氰基的影响能发生 亲核反应。 因此，由亲核试剂进攻双键碳原子，生成的中间体 再从溶液中获得质子，所得产物相当于在亲核试剂分子 中引入一个氰乙基，故称为氰乙基化反应。
CH2 CH CN + CH3OH
CH3ONa
CH3O CH2 CH2 CN
O CH COOC2H5
R'
如从苯乙酮为原料合成2-苯基丙醛：
O C CH3 CH3
+ Cl CH2COOC2H5
CH3
NaOC2H5
C
CH COOC2H5 O
CH3 CH COONa HCl C CH COOH O
NaOH C2H5OH
C
O
2015/8/17
23
CH3 -CO2 C CH OH
CH3 CH CHO
CH3 C O CH2C(CH3)3 O
18
OH H2O
CH3 C OH + HOCH C(CH ) 2 3 3 O
O -
18
3
k
1
0.97
HCl 25℃
0.53
RCOOC2H5 + H2O C(CH3)3 0.025
RCOOH + C2H5OH R k CH3 1 CH3CH2 0.83
CH(CH3)2 0.27
2015/8/17
29
（2）酸催化 烷-氧键断裂单分子历程 （AAl1） Acid catalysis,unimolecular alkyl-oxygen cleavage
OH CH O C
KCN CHO
2015/8/17
20
CHO
CN
-
O C H CN
O OH C CN O C H
OH C CN
OH C CN
+
CH
O C CN
OH C H
-CN
O C
OH C H
2015/8/17
21
（4）Perkin反应（柏金反应） 由于酸酐的α-氢比较活泼，在羧酸盐的催 化下，与芳醛作用。
O H5C6 C CH CH C6H5 + CH2(COOC2H5)2
哌啶 CH3OH
C6H5 C CH2 CH CH(COOC2H5)2 O C6H5
2015/8/17
5
O CH3 C CH C(CH3)2 + CH2(COOC2H5)2
C2H5O -
CH2 O C(CH3)2 CH3C CH2 C(CH3)2 C2H5O- O C CHCOOC2H5-C H OH CH2 CH 2 5 COOC2H5 COOC2H5 C O
2015/8/17
27
O R C OR'
H
+
+ OH R C OR' R
OH C OR' + H2O
OH R C OR' +OH2 R
OH C OH + OR' H -R'OH R
+ H O C OH
-H
+
O R C OH
2015/8/17
28
对AAC2而言，主要影响因素是四面体中间 体的空间张力作用。 HCl CH3COOR CH3COOH + ROH 25℃ CH(CH3)2 CH2CH3 R CH
2015/8/17
26
3、酯化、水解反应历程及影响因素 在羧酸衍生物中，酯化和水解反应研究的最为详细。 以酯类水解为例，包括酰氧键断裂和烷氧键断裂。在不 同条件下，反应历程有所不同。