聚苯胺超级电容器材料

科研训练报告书

项目名称：聚苯胺超级电容器材料

学生姓名：陶学楷

学号：2012211927

专业班级：高分子材料与工程12-1班指导老师：汪瑾

2014年 7 月 12 日

摘要：综述了超级电容器的分类、机理以及特性。阐述了超级电容器用导电聚苯胺的现状和发展方向。并比较了超级电容器用聚苯胺的合成方法。同时表明不同的掺杂物种、掺杂方式对PANI的结构、稳定性的影响甚大

关键词：超级电容器；聚苯胺；比电容；循环特性

1.背景知识介绍

超级电容器也称电化学超级电容器，是20世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，其具有法拉级的超大电容量，比同体积的电解电容器容量大2 000～6 000倍，功率密度比电池高10～100倍，具有工作温度范围宽、可大电流充放电、充放电效率高的优点，充放电循环次数可达10万次以上，循环效率高(大于99％)，并且免维护。超级电容器可广泛应用于机动车启动、电动工具、太阳能发电、电厂峰谷平衡、国防等领域，其优越的性能及广阔的应用前景受到了各个国家的重视[1-3]。

根据存储电能的机理不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器[4]。双电层电容器使用的电极材料多为多孔碳材料，如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管(CNTs)等。赝电容器也叫法拉第准电容器，其产生机制与双电层电容器不同，通常具有比双电层高lO一100倍的比容量和比能量。目前赝电容器的电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物[5]。

用导电聚合物作为超级电容器的电极材料是近年来发展起来的。常见的导电聚合物材料有聚吡咯(PPY)、聚噻吩、聚苯胺(PANI)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔二茂铁、聚亚胺酯及它们衍生物的聚合物如聚3一(4一氟苯基)噻吩、聚反式二噻吩丙烯氰等。目前对导电聚合物电容器的研究主要集中在提高其循环寿命上[6]。

双电层电容器和法拉第电容器的特性差别

双电层电容器法拉第电容器

双电层储能原理氧化还原反应储能原理

比电容相对较低比电容相对较高

适合大电流放电不适合大电流放电

高导电率和低内阻低导电率和高内阻

恒流放电时电位线性变化往往存在特征放电电位

电容量随电压恒定电容量不随电压恒定

1879年,德国物理学家亥姆霍兹(Helmholtz)提出界面双电层电容理论,该理论是研究固体与液体、固体与固体界面性质的一种理论。后来经过Gouy、chapman 和斯特恩(stem)进一步研究,双电层电容器的工作原理逐步完善。当一对固体电极被浸在电解质溶液中时,在活性电极和电解液之间存在一个界面层。当施加外电压时,具有正电荷的正极会吸引溶液中负离子,具有负电荷的负极吸引正离子,可以形成紧密的双电层,从而实现存储电荷的功能,这种在电极界面形成的电容称为双电层电容。由于正负离子在固体电极和电解液之间的表面上分别吸附,造成两个固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。这种储能原理,允许大电流快速的充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。

法拉第准电容器是指在外加电压的作用下,活性电极材料表面和内部,发生可逆的化学吸/脱附或者氧化还原反应,进而实现能量的储存。其充放电过程为:充电时,电解液中的离子和电极材料的活性物质发生化学反应;放电时发生可逆的化学反应,使储存的电荷通过外电路释放出来[l9]。法拉第准电容发生在三维空间,活性物质利用率很高,因而法拉第准电容可以达到双电层电容量的10一100倍。

2.研究现状和前景

（1）聚苯胺的研究现状

20世纪80年代，Macdiarmid对聚苯胺作了系统研究。并提出这种导电聚合物在高能电池中很有应用前景。随后诸多科研工作者对聚苯胺的基础理论工作进行了深入研究,到目前为止,聚苯胺的链结构、导电机理、掺杂反应等重要问题已基本得到阐明。根据氧化程度的不同聚苯胺的结构可以分为五种:全胺式结构(还原态),单醒式结构,双醒式结构,三醒式结构和全醒式结构(高氧化态)。半氧化型、半还

原型的本征态的聚苯胺是绝缘体,经质子酸掺杂或电氧化后电导率可以提高十几个数量级。在聚苯胺中,“掺杂”能显著改变其电子结构、光学性质、磁性质、结构特征和导电性。掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂,且掺杂与反掺杂完全可逆的。

（2）超级电容器用导电聚苯胺的发展方向

聚苯胺的电化学行为主要取决于本身的结构特点,与C电极材料相比,聚苯胺电极

、NiO等利材料主要通过快速可逆的脱掺杂氧化还原反应来完成储能过程,与MnO

2

用法拉第准电容进行储能的金属氧化物电极材料相比,聚苯胺的整个体相均发生了氧化还原反应,所以与C电极材料和普通金属氧化物材料相比,其单电极的比电容量可达到450F/g,远大于水系中C电极材料和金属氧化物材料的比电容量(200F g-1)。

超级电容器作为一种能量储存器件,其性能的衡量指标主要有:比电容量、内阻、能量密度、功率密度等。对聚苯胺电极材料而言,高电极比电容量是其最显著的优点,但限于聚苯胺的结构特点和储能特性,聚苯胺在超级电容器方面的应用也受到了限制,例如:在电极的充放电过程中,在充电结束和放电结束时,聚苯胺电极材料处于全掺杂态和全脱掺杂态,而在这两种状态下,聚苯胺的导电率都很低,这使超容的内阻升高。同时由于在充放电过程发生的是整个体相掺杂的氧化还原反应,掺杂离子的反复嵌入和脱出使得聚苯胺的体积反复膨胀和收缩,这会造成高分子链的破坏,使得聚苯胺电极的比电容量迅速衰减,循环性能变差。同时,由于聚苯胺质子脱掺杂发生在固定的电位范围内,所以聚苯胺的稳定电位窗口较低,从而影响到了能量密度。

鉴于上述原因,为拓展聚苯胺在超级电容器领域的应用,常常采用各种措施改善其结构上的缺陷,例如利用碳和聚苯胺的复合以提高导电率和聚苯胺的分散度,通过Li盐掺杂或者通过与碳电极组装成混合电容器以提高其稳定电位窗口等。在今后,聚苯胺的发展方向可集中在以下几个方面。

通过对合成工艺条件和掺杂剂的优化,可进一步明晰在氧化还原过程中聚苯胺分子链上发生的结构变化,制备出稳定的聚苯胺高分子骨架,在保证聚苯胺电极材料高比容量的同时,改善其循环性能。目前尽管通过将聚苯胺与碳纳米管复合可以在一定程度上改善电极材料的循环性能,但由于碳纳米管本身贡献的容量