芳烃侧链的选择性氧化反应研究
有机合成的一些基本反应
有机合成中的一些基础反应有机合成，是指从较简单的化合物或单质经化学反应合成较复杂的化合物的过程。
有时也包括从复杂原料降解为较简单化合物的过程。
由于有机化合物的各种特点，尤其是碳与碳之间以作用力较大的共价键相连，也使得有机合成非常困难。
合成路线的多样性让我们有了各种不同的选择，有机合成常常用于工业生产当中，所以我们一般会选择用料最少，条件最温和，成本最低的合成路线。
但对于有机化学的学习，我们必须了解其他的合成路线。
下面我们就来介绍几个有机合成里的基础反应。
一、取代反应。
取代反应包括卤代，硝化，磺化，酯化，皂化和水解等。
亲核取代反应的机理分别是SN1和SN2。
1、SN1机理（即单分子亲核取代）：在SN1机理中，亲核取代反应分两步进行。
第一步是底物上的离去基团L的离去，第二步是L离去后生成的正碳离子与亲核试剂结合。
第一步反应速率较慢，是反应速率的决定步骤。
使正碳离子稳定的因素均有利于SN1取代的进行。
2、SN2机理（即双分子亲核取代）：亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团，旧键的断裂与新键的生成协同进行。
若反应按照SN2机理进行时，其立体化学特征是进行反应的中心碳原子的构型反转。
影响SN2反应活性的因素有，空间位阻，较好的离去基团，亲核试剂的亲核能力，溶剂的极性。
SN1和SN2的区别在于，在SN2反应中，没有碳正离子中间体产生，所以不发生重排。
二、加成反应和消除反应加成反应分成亲电加成反应，亲核加成反应。
1、亲电加成反应：亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。
π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此可作为电子的来源，给别的反应提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应试缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质中的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马氏规则而得名“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。
2、亲核加成反应：亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。
第五节 芳烃的氧化反应2010-11
O R CH
OH Se
S eO 2
R
H C CH R C O
H 2O
S eO 2
硒酸脂
O R C C R O
α,βunsaturated ketone
H
α，β-不饱和酮
O OH Se
α-elimination
R
C C R O
α-diketone
α-二酮
2. 醌 类 作 氢 接 受 体
H 3C O
ONa C
K 2 S 2 O 8 /N aO H
CHCOONa
O CH3CH3 H 3C O ONa C CHCOONa
OCH3 CH3 H 3C O O O
H
HO O CH3CH3
K O 3S O
OCH3 CH3
一般发生在酚羟基的对位，对位有取代基时，则在邻位氧化
N，N-二甲基苯胺，羟基主要引入二甲氨基的邻位
O Cl Cl O Cl Cl Cl O CN
Cl
CN O
(氯 醌 )
(D D Q )
slo w
HO
fast
O
d io x a n e o r b e n ze n e II sta b le 氯醌
d io x a n e o r b en z en e H O
I u n sta b le DDQ
4 ,6 -d ien e -3 -k e to n e
NO
二、仲胺的氧化
氧化剂: 过氧化氢, 过氧酸, 二氧化锰
NH N OH R H 2C N R 1 OH O N O (n itro n e )
硝酮
R C H 2N H R 1 RHC N R1 (a m in e o x id e)
氧化反应
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
(~100%)
3、含卤氧化剂 1）卤素：Cl、Br用的较多。 2）次卤酸盐：氧化性较强，在碱性条件下，与甲基 酮反应，先发生α 卤代反应，继而断链生成卤仿 和羧酸。 CH3-CH(R)O+3NaOX CX3C(R)HO+3NaOH
CX3-C(R)HO+NaOH
4）N-卤代酰胺类：NBS最常用，可将伯、仲醇氧化成醛、
酮（在含水丙酮中）
5）DMSO：
醇的氧化需加入强亲电试剂和质子供给体。 A）DMSO-DCC：可将伯、仲醇氧化成醛、酮 B）DMSO-Ac2O：收率较低 活性卤化物的氧化，它能氧化卤代酯、卤代苯乙酮等成相 应的羰基化合物。
三、生物氧化
1、概念：酶是生物体内产生的一类蛋白质，具有特殊的
3）四醋酸铅：是一种选择性很强的氧化剂，可用于邻二 醇的氧化，一元醇和多元醇的选择性氧化等。 ① 邻二醇被氧化，生成相应的醛或酮。
R CH C OH OH R1 R2
Pb(OAc)4
R1 RCHO R2 C O
Pb(OAc)2
② ③
非相邻多元醇和一元醇的氧化：生成醛、酮等，对分 子中的双键没有影响。 邻二羧酸的氧化脱羧，生成烯烃。
催化功能；生物体内进行的许多化学反应如氧化、还原、水 解等，都是在酶的催化下进行的。因此酶被称为生物催化剂。 实际生产用的酶都是从微生物发酵得到的，利用微生物对有 机化合物进行氧化的反应称为生物氧化。
2、优点： 1）高度专一性
2）高催化性 3）反应条件温和 4）公害少
3、应用： 1）葡萄糖酸钙的合成：黑霉菌 2）Vc的合成：黑醋菌 3) 甾体（氢化可的松）的合成：梨头霉菌
气相催化剂：钒、钼、钯等。如：烯烃环氧化制环氧乙烷。
第六章-氧化反应(2)
OO
N O
C C OCH3
ClH2C C N S
H
(67%)
SeO2是缓和的氧化剂，反应常以二噁烷、乙酸、乙酐、乙腈 作溶剂，反应常在沸水浴或溶剂回流的温度下进行。如果SeO2 用量不足，会使羰基α位的活性烃基氧化成醇，所以一般SeO2 用量稍过量；若溶剂存在少量的水，会使反应加速。
氧化机理： SeO2和酮的烯醇式发生亲电性进攻形成硒酸酯， 进而发生【2，3】－σ迁移重排，形成相邻的酮醛或邻二酮，而 SeO2则被还原成单质硒。
RO
OH
Se
R'
O
R
O OH Se
[2,3]-迁移
RO OH
O R' H
Se R' O
H
RO
Se
OH
R' O
SeO2及亚硒酸的毒性比As2O3更大，并且腐蚀皮肤。 相邻的双酮也可用亚硝酸甲酯、亚硝酸异戊酯等试剂制得，羰基 α位活性烃基被亚硝基化，互变异构式肟酮（oximinoketone）， 经水解，则得1,2-二羰基化合物。
H3C CH3 n-BuONO/CH3ONa
(91%) O
H3C CH3 NOH
O
CH2O/HCl/AcOH ( ~100%)
H3C
CH3 O
O
羰基α位的活性甲基也可被氧化成羧基，生成α－酮酸，但反 应中常伴有脱羧及脱羧产物的进一步氧化，所以控制反应条件十 分重要。如苯乙酮只有在低温时，用高锰酸钾小心氧化，才可得 到苯甲酰甲酸。
ArCH(OCrCl2OH)2 Etar d复 合体
H2O
ArCH2
Байду номын сангаас
H OC rO Cl2
氧化反应
8 氧化反应通过化学氧化与脱氢，可以合成诸如醇、醛、酮、醌、羧酸等含氧化合物以及不饱和结构(如芳烃)，是实现官能团转化的重要方法，在药物合成反应中占有重要地位。
其反应对象涵盖了从烷烃、烯烃到醇、醛等多种化合物，而氧化剂更是林林总总。
本章内容，以氧化对象为线索，讨论药物合成中氧化反应。
8.1烷烃的氧化8.1.1芳甲烷的氧化芳甲烷氧化可称为侧链氧化，在通常的氧化条件下，芳环一般是稳定的。
氧化芳甲烷可以获得苄醇、芳甲醛和酯等化合物，是将芳烃上的相对惰性的烷基转化为活性官能团的有效方法。
(1)氧化为醇和酯芳甲烷氧化时易发生深度氧化，但使用硝酸酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6,CAN)或四乙酸铅(Pb(OAc)4,LTA)及四三氟乙酸铅(Pb(OCOCF3)4)一般可获得满意结果。
在含水乙酸中，可生成醇，而醇将部分地被进一步氧化为醛。
LTA的氧化能力弱于CAN，且不够稳定。
其反应可能为自由基机理。
对位供电子基取代的甲苯的反应活性更高，这与自由基的稳定性顺序一致。
如果是单取代的芳甲烷(苄位仅有一个氢原子)，可使用更强的氧化剂，如10-甲基蒽酮可被30%H2O2在碱性条件下迅速氧化，其反应机理可能为：(2)氧化为醛直接氧化芳甲烷为醛的适宜的氧化剂是CAN(+含水乙酸)、CrO3-Ac2O和CrO2Cl2(Etard反应)。
CAN作氧化剂的机理可能为：水与CAN得到羟基自由基，再与苄基自由基结合得到苄醇；然后再氧化下一个氢，得到双羟基苄基化合物(水合醛)，最后脱水得到醛。
Etard反应的自由基机理与此类似(形成双铬酸酯然后水解得醛，略)，其离子历程为：(2)氧化为酮和酸直接氧化苄位亚甲基为酮的适宜的氧化剂是CAN(+硝酸)和Cr(VI)盐催化的过氧化物。
CAN(+硝酸)氧化的反应机理可能与氧化苄甲基为醛的机理类似，也就是氧化得到水合酮，再脱水。
Cr(Ⅵ)盐催化的过氧化物氧化的反应机理可以是自由基机理，如CrO3催化下，BuOOH氧化烷基苯为酮的反应过程。
第五节 芳烃的氧化反应2010-11
O R CH
OH Se
S eO 2
R
H C CH R C O
H 2O
S eO 2
硒酸脂
O R C C R O
α,βunsaturated ketone
H
α，β-不饱和酮
O OH Se
α-elimination
R
C C R O
α-diketone
α-二酮
2. 醌 类 作 氢 接 受 体
O
(7 6 .2 % )
氧化反应发生在C上：
NHCH3
羟胺
H N O C H (8 0 % )
氮氧化物
M nO 2
甲酰苯胺 仲胺氧化成醛：芳磺酸过氧化物
( F3C 2) H S O 2 O ) 2 ,K O H
(C 6 H 1 3 ) 2 N H
C 5H 11C H O
三、叔胺的氧化（I）
1. 氧 化 剂 : 二 氧 化 锰 , 过 氧 化 氢 , 过 氧 化 醇 , 过 氧 酸
N
M n O 2 /C H 2 C l 2 20 C , 18h
o
P h H 2C
N CHO
N
C H 2P h
(8 0 % )
CHO
三、叔胺的氧化（II）
O
C 1 2 H 2 5 N (C H 3 ) 2
V O (a ca c) 2 , t-B u O O H 6 5 ~ 7 0 o C , 5 m in , re flu x , 2 5 m in 5 0 % H 2 O 2 /P h C N /M eO H /N a O H p H = 9 , 2 5 ~ 3 0 o C , 3 h (7 9 % )
中国药科大学药物合成反应第八章 氧化反应(20160808)(1)
第八章 氧化反应朱启华zhuqihua@159********Chapter 8 Oxidation Reaction氧化反应的概述定义：有机分子中增加氧、失去氢，或者同时增加氧失去氢的反应增氧脱氢 增氧脱氢分类:操作方式1、化学氧化2、电解氧化3、生化氧化4、催化氧化氧化剂种类（Oxidation Agent ）oxidizing agentorganic ：t-BuOOH ， DMSO ----化学氧化inorganic ： SeO 2，KMnO 4，CrO 3 ----化学氧化 Bio-oxidant ：微生物----生物氧化本章侧重化学氧化及催化氧化反应生化氧化Rhizopus nigricans (黑根霉菌)Cunnighamilla blackesloaus 布什小克银汉菌分类:操作方式1、化学氧化2、电解氧化3、生化氧化4、催化氧化氧化剂种类（Oxidation Agent ）oxidizing agentorganic ：t-BuOOH ， DMSO ----化学氧化inorganic ： SeO 2，KMnO 4，CrO 3 ----化学氧化 Bio-oxidant ：微生物----生物氧化本章侧重化学氧化及催化氧化反应本章主要内容1.醇的氧化2.羰基化合物的氧化3.烃类的氧化（1）饱和烃 (苄基，羰基α-活性烃 基，烯丙基）（2）不饱和烃 （烯键，芳烃） 4.胺的氧化5.含硫化合物的氧化一、醇的氧化1、伯、仲醇氧化成醛或酮金属氧化剂非金属氧化剂含金属铬，锰，银，铝等的氧化剂DMSO-亲电试剂，高价碘，次氯酸钠，氧气等1.1、铬(VI)氧化剂常用铬氧化剂：1、三氧化铬和重铬酸盐2、Jones 试剂（CrO 3/H 2SO 4/丙酮）3、Collins 试剂（CrO 3:吡啶=1:2）4、PCC(氯铬酸吡啶鎓盐）5、PDC(重铬酸吡啶盐)（1）三氧化铬和重铬酸盐 重铬酸钾（K 2CrO 4）、重铬酸纳（Na 2CrO 4 ） 酸性条件：硫酸水溶液，乙酸等三氧化铬（CrO 3）不适用于：对酸敏感的体现（醚，缩酮，缩醛等）易氧化的基团（烯基、硫醚基、酚羟基、 胺基等）易被过度氧化的醇，如伯醇（2）Jones 试剂（CrO 3/H 2SO 4/丙酮）反应操作：26.72gCrO 3溶于23mL 浓硫酸中，加水稀释到 100mL,在0~20℃滴加到溶有醇的丙酮溶液中进行 氧化。
氧化反应ppt课件
COOH
C
H C
K Mn 4,二 O环 已 基 -18-冠 -6
2
H
苯 ， 250C
97%
O
OO
OO
O
K M4n /P h O H 200C
O
OO
K
OO
O
M O 4n -
R R 'C = C H 2H K + M H n O 2 O 4 R R 'C = O + C O 2
R R 'C = C H R K M n O 4R R 'C = O + O = C H R
O
m-ClC6H4CO3H CHCl3
C 2 P H h 5CC C C 3 3H H C 6 H 0 5 0 C C ,3 3 H 0 m O E i t n 2 O / C 2 P H h 5C O C C C 3 3H H
C 6 H 5 C H C H 2C 6 H 0 5 0 C C O ,3 H 2 4 / C h H C l 3 C 6 H 5 C HC H 2 O
O
RC + H O 2 O 2OH R O C O H + H 2 O
C 6 H 5 CO 2 O 2 O H c o r O H 3 S C A 3 H O H C 6 + H 5 C 3 H O H 2 O +
C 3 C HOO 2 O 乙 H H 酸 2 S 乙 4 酯 O C +3 C H 3 H H O2 O +
C 3 (2 C ) H 7 C H = H (C 2 C ) 7 C H H H K 室 M O 温 ， 4 1 / 2 h 2 O H C O n 3 (O 2 C ) H 7 C O H - O H ( C H 2 C ) 7 C H O H O H H
第九章 氧化反应详解
CH3 HC C C H C CH2OH
MnO2
HC C
CH3 C H C CHO
CH3COCH3
不再进行氧化
OH HO HO OH
MnO2,CHCl3
HO
室温
O
3）碳酸银氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸银能将伯醇和仲 醇氧化成醛酮的极好的试剂，反应在温 和的近中性的条件下进行，一般其他官 能团不参与反应。
O3,H2O2 CH3COOH
4、碘和羧酸银氧化法 5、钯催化氧化反应
OH Br Ph
Br
1)Mg,Et2O 2) HCHO 3) H2O
CH2OH CrO3/Py
OH CHO 1)PhCH CH MgBr 2 2
2) H2O
Ph
9.3 酮的氧化反应
9.3.1 经α-苯硒基羰基化合物的氧化反应
O
2)C6H5SeBr O 3)H2O2
O O
C6H5 O
1)(CH3)2CuLi 2)C6H5SeBr
C6H5
SeC6H5 C6H5 O
H2O2
O
9.3.2 二氧化硒氧化法
SeO2
CH3CHO
Se + 2[O]
SeO2
CHO CHO
90%
CH3CH2CHO
O CH2C
SeO2
SeO2
CH3COCHO
C6H5 O SeC6H5 C6H5 O O C H2 H
1)LiN[i-CH(CH3)2]2,THF,-78° C 2)C6H5SeBr
NaIO4,CH3OH H2O
C6H5Se C6H5 O
15~25° C
C6H5 O
顺式消除，生成反式烯烃
[化学]官能团的选择性还原与氧化
![[化学]官能团的选择性还原与氧化](https://img.taocdn.com/s3/m/0fd74f5501f69e31433294f0.png)
羰基和羧基的a-位C-H键在适当的氧化剂作用下，可以 选择性地转化成羟基或酯基。
PhCOCH3 Pb(OAc)4 PhH, r t PhCOCH2OAc
醇的氧化 • • • • • • 铬系氧化剂的氧化 锰系氧化剂的氧化 碳酸银的氧化 二甲亚砜-脱水剂氧化体系 Oppenauer氧化 其他氧化剂
铬系氧化剂的氧化
oC
饱当C-H键处于不饱和键的a-位时，其反应性明显 提高。芳环侧链的a-位C-H键可以分别被氧化成醇、 酯、醛酮或羧酸。
O2N
CH3
Na2Cr2O7,H2SO4
O2N 86%
CO2H
CH3 CH3
20 % HNO3(aq) 61 %
CO2H CH3
H3C CH3 H3C (NH4)2Ce(NO3)6 HOAC(aq), 80
CH=CHCH2OH
COCH2Br
Al(OPr-i)3, i-PrOH reflux
CH(OH)CH2Br
其它还原试剂
三氯化钛的还原反应
O TiCl3, H2O NO2 DME O 85 % O
O CO2C2H5
TiCl3, H2O DME
O CO2C2H5
O Br TiCl3, H2O DME
O
O NH2 N H NH2
三丁基锡化氢的还原反应
O Cl Cl
O n-Bu3SnH PhCH3, r t H Cl
CH2OCH3 O O I OAc n-Bu3SnH PhCH3, r t O O
CH2OCH3 OAc H
官能团的选择性还原与氧化
选择性氧化
• • • • •
碳氢化合物的氧化 醇的氧化 醛酮的氧化 双键的氧化 卤代烃的氧化
有机合成中关于芳烃侧链氧化的应用
还原副产物只生成水 ， 且具有 分离简单 ， 不产生 污染 ， 反应 条
件温和 ， 工艺简单 等优点 。因此 ， 尽管过 氧化 氢为 氧化剂 比 氧气和空气成本高 ， 基于上 述优 势 ， 但 其发 展潜力 还是很 大
的。
甲苯衍 生物无 机催化 氧化 制备取 代苯 甲醛所采用 的催
化剂与合成羧酸 的相 似 ， 以 Ｖ ０ 仍 为 主活性组份 。助催 化
氧 化 剂
０３ ｔ—Ｂｕ ００Ｈ Ｎａ ０ Ｃ１ ＨＮ０
活性氧化剂 （ ） ％
３ ３ ３． １ ８ ７． ２１． ６ ２５． ４
还 原产 物
０２ ｔ—Ｂｕ０Ｈ Ｎａ ＨＮ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ１ ＮＯ
Ｓ０ ２３
｝以 １０ ０ ％Ｈ ０ 计算
ＫＳ４ ２Ｏ
另一个清洁 的氧化剂为臭氧 。其活性 氧含量也较高 ， 还 原副产物为氧气 ， 不产生环境 污染 。但 由于制备臭氧需用特
殊的设备 ， 投资较大 ， 因此影响 了其在工业生产 中的应用 。
应。芳烃侧链氧化反应是 有机合 成反 应 中的最重 要 的反应
类型之一 ， 其氧化产物在化学工业 的各个 分支 中都 有广泛的
２ 应
用
应用 。本文拟就 近年来侧链 氧化 在精 细有 机合成 领域 的进
展作 简 要 概 述 。
催化氧化制备醛 的催化剂 和溶剂 与制备羧酸 的相似 ， 但 反应条件较后者温 和 。但 苯环上 连有 吸电子基 团的取代 甲
苯 选 择 氧 化 制 备 醛 的方 法 笔 者 未 曾见 到 报 道 。
除氧气和空气外 ， 一些较廉 价 、 活性 氧含量高 、 染小的 污
氧化剂（ １ 也受 到人们 关注 。如 以过 氧化 氢为 氧化剂其 表 ）
氧化反应专题讲座
N O 2.CH3SCH3
CH3
O
NO CH3
B、氧化操作
O O O
1.O3 2.HCOOH,H2O2
HOOC HOOC
COOH COOH
（2）Lemieux试剂
臭氧化旳缺陷是臭氧难处理，更主要旳是缺乏选择 性。
Lemieux试剂是由稀旳高碘酸钠和催化量旳高锰酸 钾或四氧化锇所构成。反应为烯烃首先被高锰酸钾或四氧 化锇氧化为顺式旳邻二醇，随即邻二醇被高碘酸断裂成醛 酮，若生成醛则被高锰酸钾氧化成羧酸，而低价旳锇或锰 则被高碘酸氧化成高价状态，所以对于高锰酸钾或四氧化 锇只要催化量，该反应对烯烃选择性好，反应条件温和， 在室温时，即能迅速进行。
9.1 烯键旳氧化
9.1.1 环氧化反应
在惰性溶剂（如氯仿、二氯甲烷、乙醚、苯），烯
烃与过氧酸（如过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧三 氟乙酸、过氧乙酸）反应得到环氧化物旳反应称为环氧 化反应。
1、反应历程
O
H
CR
OO
CC
O CC
O R COH
2 、特点
3 （1） 烯烃上带有供电子烷基取代基时，反应活性增长； 过氧酸上带有吸电子取代基时，它旳反应活性则远比烷 基过氧酸活泼。
4 a、过氧酸旳氧化性顺序：
5
过氧三氟乙酸>间氯过氧苯甲酸>过氧苯甲酸>过氧
乙酸
b、假如两个不同旳烯键存在于同一分子中，电子云密度 较高旳烯键轻易环氧化；
c、当烯键与羰基共轭或连有其他强吸电子基团时，它旳 活性很低，只有用很强旳氧化性过氧酸如三氟过氧乙酸 时，才干把它成功地环氧化。
（2）反应具有立体选择性。
第一醇氧化生成醛后，能够进一步氧化生成 羧酸。第二醇氧化成酮，酮在剧烈旳氧化条件能 够在羰基处发生键旳断裂生成羧酸。
FCC柴油芳烃选择性开环催化剂研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第5期·1440·化工进展FCC柴油芳烃选择性开环催化剂研究进展孙晨晨，田原宇，张君涛，柴学磊，崔生航（西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西西安 710065）摘要：选择性开环技术可以使芳烃转换成单环烷烃或链烷烃化合物，极大地提高了柴油的清洁度和十六烷值，该技术的核心是开发具有加氢和开环性能的双功能催化剂。
本文综述了近年来国内外催化裂化（FCC）柴油芳烃选择性开环催化剂的研究进展，重点讨论了催化剂载体、活性金属及制备方法3个方面对加氢开环反应性能的影响。
分析表明载体的酸性和孔道结构、负载活性金属的类型（包括非贵金属和贵金属）及不同的制备方法对催化性能有极大影响。
最后对柴油芳烃选择性开环催化剂的研究提出了一些建议，指出今后研究的重点是开发具有适宜酸性和孔结构的新型载体及能够保持活性和稳定性的活性金属组分并加强该领域反应机理的研究。
关键词：催化裂化柴油；加氢；选择性；催化剂；制备方法中图分类号：TQ 22文献标志码：A文章编号：1000–6613（2016）05–1440–06DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.025Research progress of catalysts for FCC diesel aromatics selectivering openingSUN Chenchen，TIAN Yuanyu，ZHANG Juntao，CHAI Xuelei，CUI Shenghang （Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）Abstract：The technology of selective ring opening can make the aromatics into a single naphthene or alkane compounds and greatly enhance the cleanliness and cetane number of diesel fuel，and the core of this technology is to develop the bifunctional catalysts with abilities of both hydrogenation and ring opening performance. Recent advances in aromatic hydrocarbon selective ring opening catalyst for FCC diesel oil have been introduced. The effects of catalyst carrier，active metal and preparation method on hydrogenation ring opening reaction performance are discussed. Analysis indicates that the acid and structure of the carrier, the type of active metal and different preparation methods can all greatly influence the catalytic performance. Finally, we put forward some suggestions on the research of the selective ring opening catalyst. The focus of future research is to develop new carrier with the suitable acidity and pore structure and the active metal components, and strengthen researches of the reaction mechanism.Key words：FCC diesel；hydrogenation；selectivity；catalyst；preparation method随着汽车行业的发展及环保法规日趋严格，对清洁燃料的的质量要求也越来越严格。
003--第三章 氧化反应--2
Na2Cr2O7/H2SO4 H2O,65~70 C
o
CH3 O CH(CH3)2
94%
②．伯醇用重铬酸盐加酸的办法，仅适用于低沸点脂肪醛的 制备，并要求边反应边蒸出。
CH3CH2CH2OH
Na2Cr2O7/H2SO4 H2O,65~70 C
o
CH3CH2CHO
③．苄醇氧化成芳醛，是采用重铬酸钠水溶液在中性条件下 进行，产率较高。
CH3 CH3 O
HOO /CH3OH
-
HOO + H2O
O CH3 CH3 O-OH CH3
OH
O CH3 CH3 O CH3
CH3
②．酸性介质中： 过氧化氢异裂为 OH 和 OH ，后者为亲电 试剂。在有机酸介质中，过氧化氢首先生成过氧酸，而后进 行氧化反应，所得的环氧化合物遇酸开环。常用于烯烃的氧 化，最终产品为反式二醇。
70~78%
四．二元酚的制备
特别是邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚是合成香料、抗 氧化剂、橡胶粘合剂和染料的中间体。 1．传统制备方法：
生成邻苯二酚方法是用邻二氯苯水解法；生成间苯二酚是间苯二磺 酸碱融法； 生成对苯二酚则采用苯胺用二氧化锰或重铬酸钠在酸性介质 中氧化为对苯醌，然后用亚硫酸盐或铁粉将其还原为对苯二酚的方法。
HCOOOH + 2 H2O O (RCO)2O + H2O2 + H 2O R-C-O-OH 2．1 有机过氧酸的特点是可以将碳-碳双键氧化成环氧化物。 ①.烯烃环氧化 烯烃在适当无水惰性溶剂（CH2Cl2，CHCl3，苯等）中， 低温与有机过氧化酸反应，生成环氧化合物，该反应具有立 体专一性。
HCOOH + 2 H2O2
氧化反应(2)
第十四页，编辑于星期一：十八点 五十六分。
反应A介质,可用丙酮,中性水溶液,硫酸镁溶液,乙 醚。
7
612 543
8 10 9
KMnO4,H2O,HgSO4
OH OH
OH OH
H O
C H 2O A c CO
H O
C H 2O A c
CO O H O H
F O
K M nO 4,C H 3C O C H 3,H C O O H 0度 以 下
C O O H ( 8 6 . 5 % )
（局麻药普鲁卡因Procaine中间体）
C H 3 K M n O 4 ,H 2 OH C l 8 0 - 9 0 度
N
C O O H ( 8 1 - 9 1 % )
N
（维生素类药烟酸Nicotinic Acid）
第七页，编辑于星期一：十八点 五十六分。
5.2 锰氧化物
第四页，编辑于星期一：十八点 五十六分。
氧化反应的类型：
（1）有机物分子中引人氧
H2CCH2 CHCH3
CH3
H2C CH2 O CH3 C OOH
CH3
（2）有机物分子中脱去氢或同时增加氧
C H 3
C O O H
第五页，编辑于星期一：十八点 五十六分。
（3）有机物分子降解氧化
O HC C
O HC C
（1）制备：
由一份三氧化铬缓慢分次加入十份吡啶中（注意：不能将吡啶加至 三氧化铬中，否则会引起燃烧），逐渐升温至30℃，析出黄色络 合物沉淀，分离出的沉淀加至二氯甲烷中，即得，呈暗红色。
C r O 3 + C 5 H 5 N C r O 3 C 5 H 5 N
第二十五页，编辑于星期一：十八点 五十六分。
9.4.5 芳香烃的氧化、加成和Birch还原
9.4.5 芳香烃的氧化、加成和Birch还原无α-H 的芳烃，不能发生侧链氧化。
CH 3KMnO COOHCH 2CH 2CH 3COOH[O]C(CH 3)3KMnO (CH 3)3CCOOHCF 3KMnO 4CF 3COOH一、氧化反应苯环不易氧化，具有α-H 烷基苯氧化时, 总是侧链被氧化, 生成羧基。
常用的氧化剂：K 2Cr 2O 7+H 2SO 4, KMnO 4, HNO 3, CrO 3+HOAc 等KMnO 4氧化反应的应用: A. 合成羧酸B.鉴定烷基苯: 芳香羧酸具有准确的熔点, 氧化后羧基的位置即侧链的位置。
CH 33KMnO 4COOH稀硝酸在温度不高时，可首先氧化一个烷基，若两个烷基长度不等时，长的带支链的烷基首先被氧化。
CH(CH3)23HNO3COOH3 reflux用温和的氧化剂或氧气氧化，侧链可氧化为醛或酮。
用特殊的催化剂和高温，苯可被氧化开环，生成顺丁烯二酸酐。
3 O2VO400COOO+ CO2 + H2O二、加成反应Na + EtOH3（l）三、Birch还原反应机理：Na + NH 3Na++ （e -) NH 3金属钠溶解在液氨中得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。
溶剂化电子(e -)NH 3HHHHCH 3OH -CH 3O-(e -) NH 3CH 3OH自由基负离子自由基负离子环上有给电子取代基时，反应速率减慢。
环上有吸电子取代基时，反应速率加快。
1、一取代苯还原时，可以有两种产物，A为给电子取代基时，主要得（1）A为吸电子取代基时，主要得（2）（1）（2）2、不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原，且反应首先在此处发生。
3、经伯奇还原，制备α，β不饱和酮。
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芳烃侧链的选择性氧化反应研究
近几十年来，芳烃侧链的选择性氧化反应研究取得了很大的进展，其中包括过渡金属催化，有机催化和无机催化等多种反应方法。
芳烃侧链的选择性氧化反应可以用来获得多种结构类型的新的有机物，这些有机物可以用来制备高性能的新材料，例如导电聚合物、纳米线和有机超分子等，这些有机物也可以用于生物医学研究中的肿瘤治疗和药物研发。
芳烃侧链的选择性氧化反应可以分为三大类：过渡金属催化氧化，有机催化氧化和无机催化氧化。
过渡金属催化氧化是芳烃侧链选择性氧化反应的一大重要类别，它主要包括偶联氧化（C-H）和多重共价
键氧化（C-C）。
在这种反应中，过渡金属催化剂（如铜、铱、铂、钯、金和钌等）可以在芳烃侧链上进行选择性氧化。
这种反应可以实现选择性修饰多种结构，可以应用于生物医学研究和药物研发中的药效物的合成。
有机催化氧化是芳烃侧链选择性氧化反应的另一大类，这些有机催化剂具有良好的选择性和稳定性，可以选择性氧化芳烃侧链上的特定键。
例如，双芳基酮和多芳基硅烷可以被多种有机催化剂所氧化，其中一些有机催化剂可以实现高选择性的氧化反应，比如亚磷酸酯催化剂、乙醛催化剂、环磷酰胺催化剂和乙酰氧基催化剂等。
这些有机催化剂的氧化作用可以实现高选择性的芳烃侧链氧化反应，可以实现特定位置的选择性修饰。
无机催化氧化是芳烃侧链选择性氧化反应的第三大类，这类催化
剂具有良好的耐腐蚀性和高活性，可以实现高效的氧化反应。
无机催化剂可以分为多种，例如硫酸盐催化剂、硝酸盐催化剂、亚硝酸盐催化剂和次氯酸盐催化剂等。
在这些催化剂的氧化作用下，可以实现高选择性的芳烃侧链氧化反应，从而得到新的有机物，这些有机物可以用于生物医学研究和药物研发中的新药等。
最近，微孔材料、纳米线和分子机器等新材料的研究也受到了广泛的关注，其中许多材料是由芳烃侧链选择性氧化反应来生成的。
为了研究这些新材料，必须研究芳烃侧链的选择性氧化反应。
芳烃侧链的选择性氧化反应可以实现高选择性的修饰，使材料的性质加强或改变，从而实现新材料的合成，这也是当今研究芳烃侧链选择性氧化反应的重要任务。
综上所述，芳烃侧链的选择性氧化反应是研究芳烃及其衍生物的重要反应，它可以实现高选择性的修饰，修饰后的芳烃衍生物具有新的特性，可以应用于高性能材料的合成，也可以用于生物医学研究和药物研发中的药效物的合成。
未来，芳烃侧链的选择性氧化反应将继续受到研究者的关注，会有更多的芳烃及其新的衍生物得以合成，为新材料的制备提供新的思路。