新型络合剂的合成及其络合铁脱硫工艺研究

新型络合剂的合成及其络合铁脱硫工艺研究
严思明;廖咏梅;王柏云;王富辉
【摘要】采用氯磺酸磺化法合成了一种含有磺酸基和羧基的新型络合剂磺化戊二
酸（SG），用 SG与乙二胺四乙酸、柠檬酸、FeCl3配制出一种三元络合铁脱硫
体系。

在连续脱硫装置中考察脱硫液与硫化氢气体体积比、装置运行时间、填料高度等脱硫工艺条件对复配脱硫体系脱硫效率的影响，在再生装置中考察空气流量、再生时间、再生温度等再生工艺条件对复配脱硫体系再生率的影响。

结果表明：在脱硫液与含硫化氢原料气体积比为0.134、填料高度为0.4 m、脱硫温度为40℃、初始 pH为8.0的条件下，原料气中的 H2 S质量浓度可由227.679 g？m3降到0.011 g？m3，脱除率达99.99％；在空气流量为125 L？h、再生时间为30 min、温度为30℃、初始 pH为8.0的条件下，脱硫剂的再生率达93.24％。

%A new complexing agent SG containing sulfonic group and carboxylic group is synthesized using chlorosulfonic acid and glutaric acid.The ternary complex iron desulfurization system is prepared with SG,EDTA,citric acid and Fe3+.In a continuous desulfurization device,the effect of liquid to feed gas ratio,running time and filler height on the desulfurization efficiency of the ternary system is stud-ied.The effect of air flow rate,regeneration time and temperature on the regeneration for the ternary system is also investigated.The optimum desulfurization conditions are approached as follows:the liq-uid?feed gas ratio of 0.134,the packing height of 0.4 m,the temperature of 40 ℃ and pH of 8.0.In this case,the H2S content of the feed gas is reduced from 227.679 g?m3 to 0.011 g?m3,the removal rate is up to 99.99%.The regeneration rate is up to 93.24% at the optimum regeneration
conditions:the air flow of 125 L?h,the regeneration time of 30 min,the regeneration temperature of 30 ℃ and pH of 8.0.
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2015(000)002
【总页数】6页(P27-32)
【关键词】络合剂;络合铁;脱硫;再生;硫化氢
【作者】严思明;廖咏梅;王柏云;王富辉
【作者单位】西南石油大学化学化工学院，成都 610500;西南石油大学化学化工
学院，成都 610500;西南石油大学化学化工学院，成都 610500;西南石油大学化
学化工学院，成都 610500
【正文语种】中文
硫化氢是一种有毒气体。

天然气、焦化气、合成气、炼厂气等气体中都含有一定量的H2S，这些气体在被使用和进一步加工前都必须经过净化处理脱除其中的H2S。

工业上的脱硫方法很多，按脱硫剂的物理形态不同，可分为固体脱硫法(干法)和液体脱硫法(湿法)。

络合铁法脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化脱硫方法，能直接将H2S转变成单质硫，H2S脱除率较高，装置规模小，处理量大，是一种工艺流程简单、脱硫剂可循环利用、对环境友好的脱硫技术。

进一步提高络合铁的稳定性和脱硫效果是络合铁法脱硫技术的主要研究方向[1-4]。

本课题根据络合剂性
能及结构要求，采用氯磺酸磺化法合成了一种含有磺酸基和羧基的新型络合剂磺化戊二酸(SG)，用SG与乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、FeCl3配制出一种三元络合铁脱硫体系。

在连续脱硫装置中考察脱硫液与含硫化氢原料气体积比(简称液气体
积比)、装置运行时间、填料高度等脱硫工艺条件对复配脱硫体系脱硫效率的影响，在再生装置中考察空气流量、再生时间、再生温度、初始pH等再生工艺条件对复配脱硫体系再生率的影响。

1.1 试剂与仪器
H2S标准气体(H2S 15%+N2 85%)，9.8 MPa，成都浩云气体有限责任公司生产；戊二酸、氯磺酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、三氯化铁，均为化学纯，成都科龙化工试剂厂生产。

电子天平，JD200-4型，沈阳龙腾电子有限公司生产；间歇脱硫装置，自制；连
续脱硫装置，自制；再生装置，自制。

1.2 实验装置与流程
间歇脱硫装置流程示意见图1。

将一定量原料气通入脱硫装置净化，净化气通入尾气处理槽。

分别测定原料气和净化气中的H2S含量，计算脱硫率。

该装置主要用
于脱硫剂配方初步评选的脱硫实验。

连续脱硫装置流程示意见图2。

吸收塔高100 cm，直径6 cm，填料为25
mm×25 mm×1.2 mm的塑料环，分别测定原料气和净化气中H2S含量，计算脱硫率。

该装置主要用于考察脱硫工艺条件对络合铁脱硫液脱硫效果的影响。

再生装置流程示意见图3。

络合铁脱硫液的再生是脱硫液中的Fe2+L(L为络合剂)
在氧气(空气)作用下生成Fe3+L的过程[5]。

取连续脱硫装置吸收H2S后所得富液1 L置于再生器中，通入设定流量的空气，每隔一定时间，取一定量的脱硫液测定其中Fe2+浓度，计算再生率。

该装置主要用于脱硫液的再生实验，考察再生工艺条件对脱硫液再生率的影响。

1.3 分析方法
SG对Fe3+的螯合值采用络合滴定法[6]测定；原料气和净化气中H2S含量采用碘量法[7]测定；脱硫液中的铁离子含量采用重铬酸钾法[8]测定。

1.4 SG的合成
羧酸的α-氢原子较活泼，易发生取代反应。

在一定温度下，磺酸基可以取代羧酸
的α-氢原子，生成磺化羧酸。

参考文献[9]用氯磺酸对戊二酸进行磺化。

准确称取一定量的戊二酸，加入干燥的三颈瓶中，并用一定量的三氯甲烷溶解。

将用三氯甲烷稀释3倍的氯磺酸逐滴加入三颈瓶中，控制滴加速率，使溶液温度保持在一定
范围内。

氯磺酸逐滴加完后加热使溶液温度升高至反应温度。

反应一定时间后，得到含目标产物的混合物，用氨水将其中和至pH为7.0，再用旋转蒸发仪蒸出溶剂，重结晶2次，得到较纯净的产物SG，SG收率约为54%。

脱硫液中Fe3+总含量越高，理论硫容越大。

脱硫液中Fe3+L越多，游离Fe3+越少，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀引起Fe3+的损失越小，有利于高效脱除H2S[10]。

通过三因素四水平正交试验，以SG的铁螯合值为评价依据，考察反应温度(a)、
戊二酸与氯磺酸摩尔比(b)、反应时间(c)对SG合成反应的影响。

正交试验设计方
案及试验结果见表1～表3。

从表3可以看出，极差的大小顺序为Ra>Rb>Rc，
即合成条件对螯合值影响由大到小的顺序为：反应温度>戊二酸与氯磺酸摩尔比>
反应时间。

对于反应温度，k3>k1>k2>k4；对于戊二酸与氯磺酸摩尔比，
k3>k1>k2>k4；对于反应时间，k2>k4>k1>k3。

故SG合成的较佳试验条件为
a3，b3，c2，即反应温度为45 ℃、戊二酸与氯磺酸摩尔比为1∶2.6、反应时间
为8 h。

1.5 络合铁脱硫液的复配
一般情况，单一络合铁脱硫体系的脱硫率随脱硫时间延长而降低较快，脱硫率也不高，通常引入多种配体来提高络合铁脱硫液的稳定性和脱硫效率，本课题采用SG 与常用络合剂复配制备复合脱硫剂。

初步试验结果表明[11]，SG+EDTA+柠檬酸
+FeCl3复配络合铁脱硫液具有较好的脱硫效果。

采用间歇脱硫装置进行脱硫实验，参考文献[12-14]，考虑到能耗和腐蚀，确定脱硫液中总铁离子浓度为0.15 mol/L、
脱硫温度为40 ℃、pH为8.0、脱硫液用量为500 mL、原料气H2S质量浓度为227.679 g/m3、进气量为25 mL/min，固定络合剂总浓度，改变各络合剂摩尔
浓度，以脱硫时间为4 min时的脱硫率为评价依据，优化脱硫体系配方，实验结
果见表4。

由表4可见，5号复配体系的脱硫率最高，达99.21%，且溶液底部无
黑色FeS沉淀物。

2.1 络合铁脱硫工艺的研究
为了考察复配络合铁脱硫体系的实际应用效果、长期有效性，模拟实际工业过程设计了中试实验装置，即连续脱硫装置，分别考察液气体积比、装置运行时间、填料高度对络合铁脱硫体系脱硫率的影响。

原料气中H2S质量浓度为227.679 g/m3，脱硫液的配方为：0.15 mol/L Fe3+，0.033 mol/L SG，0.052 mol/L EDTA，
0.025 mol/L柠檬酸。

再生条件为空气流量100 L/h、温度40 ℃、pH 8.0。

2.1.1 液气体积比对脱硫率的影响脱硫塔的进液量与进气量之比称为液气体积比。

液气体积比越小，能耗和成本越小；但液气体积比太小，净化气中H2S含量可能
不达标。

在温度为40 ℃、初始pH为8.0、脱硫时间为0.5 h的条件下，液气体
积比对脱硫率的影响见图4。

由图4可见，脱硫率随液气比增大而增大，在液气体积比大于0.134后，脱硫率趋于稳定，此时净化气的硫质量浓度约为0.019 g/m3，能够达到国家标准对硫含量的要求(低于20 mg/m3)。

考虑到脱硫效果及运行成本，最佳液气体积比为0.134。

2.1.2 填料高度对脱硫率的影响在温度为40 ℃、初始pH为8.0、液气体积比为0.134的条件下，填料高度对脱硫率的影响见图5。

由图5可见：脱硫率随填料高度的增加而增大，填料高度在0.4 m以下时，脱硫率与填料高度基本呈线性关系；填料高度大于0.4 m时，脱硫率增加缓慢，因此最优填料高度为0.4 m。

2.1.3 脱硫装置运行时间对脱硫率的影响在温度为40 ℃、初始pH为8.0、液气
体积比为0.134的条件下，脱硫时间对脱硫率的影响见图6。

由图6可知，脱硫
率随脱硫时间延长而略有减小，脱硫6 h后脱硫率仍能达到99.8%以上，说明脱
硫液的脱硫性能稳定。

2.1.4 络合铁脱硫液中铁离子的损耗考察了三元复配脱硫体系的稳定性，并与一元、二元络合铁脱硫体系进行对比。

参考文献[11]配制3种脱硫体系，其中1号体系：0.15 mol/L Fe3++0.033 mol/L SG+0.052 mol/L EDTA+0.025 mol/L柠檬酸；2号体系：0.15 mol/L Fe3++0.076 mol/L EDTA+0.038 mol/L柠檬酸；3号体系：0.15 mol/L Fe3++0.152 mol/L EDTA。

在温度为40 ℃、初始pH为8.0、
液气体积比为0.134的条件下，脱硫时间对3种体系脱硫液中铁离子浓度的影响
见图7。

由图7可见，3种体系脱硫液中铁离子浓度均随脱硫时间延长而减小，但含有SG的复配体系中Fe3+浓度的下降速率比常用体系慢得多，脱硫装置运行3
h以上后，含有SG复配体系的Fe3+浓度显著高于常用体系，表明SG对提高络
合铁脱硫液组成的稳定性发挥了较大作用，可延长脱硫液使用寿命。

2.2 络合铁脱硫液的再生研究
脱硫液的再生是利用空气中的氧将脱硫液中的Fe2+氧化为Fe3+，反应主要是在
两相界面进行，反应速率受两相接触面积、接触时间、反应温度等因素影响。

2.2.1 空气流量对再生率的影响在室温、初始pH为8.0的条件下，不同再生时间下空气流量对再生率的影响见图8。

由图8可见：空气流量对脱硫剂的再生率有较大影响，空气流量过小，单位时间内通入的O2少，脱硫液再生不充分；空气流量大，O2在脱硫液中停留时间短，同时气泡较大，单位体积内气泡数少，接触面积减小，再生率也会下降。

因此，最优空气流量为125 L/h。

2.2.2 温度对再生率的影响温度是影响再生反应速率和反应达到平衡时间的重要因素，温度高低也关系到工艺能耗。

在初始pH为8.0、空气流量为125 L/h、再生
时间为30 min的条件下，温度对再生率的影响见图9。

由图9可见：温度升高利于脱硫液再生，温度低于30 ℃时，再生率随温度升高而显著增大；温度高于
30 ℃，再生率随温度升高而缓慢增大。

考虑到脱硫效果及运行成本，最优再生温
度为30 ℃。

2.2.3 再生时间对再生率的影响再生反应主要是在气液界面上进行氧化还原反应，受Fe2+、Fe3+在液相的扩散速度、接触面积等因素影响，反应达到平衡需要一
定的时间。

在温度为30 ℃、初始pH为8.0、空气流量为125 L/h的条件下，再
生时间对再生率的影响见图10。

由图10可见：再生率随再生时间增长而增大；
再生时间过短时，再生不充分；再生时间为30 min时，脱硫剂的再生率达92%；再生时间大于30 min时，再生率的增加较缓慢。

考虑到脱硫效果及运行成本，最优再生时间为30 min。

2.3 最佳工艺条件下的运转效果
在最佳脱硫工艺条件及最佳再生工艺条件下，用连续脱硫装置进行脱硫实验。

脱硫过程中，分离单质硫时脱硫液有少量损失，因此每1 h补充一定量脱硫液，使脱硫液量保持为10.0 L。

实验结果表明：进行6 h连续脱硫后，H2S质量浓度为227.679 g/m3的原料气在吸收塔中净化，净化气的H2S质量浓度降为0.011
g/m3，H2S脱除率为99.99%，复配络合铁脱硫剂的再生率为93.24%。

(1) 采用氯磺酸磺化法合成了一种络合剂SG，最佳合成条件为：反应温度45 ℃，戊二酸与氯磺酸摩尔比1∶2.6，反应时间8 h。

(2) 用SG络合剂复配出一种优良的三元脱硫液体系，其配方为0.15 mol/L
Fe3++0.033 mol/L SG+0.052 mol/L EDTA+0.025 mol/L柠檬酸。

在通常的脱
硫工艺条件下，该体系的铁离子损耗率很低，组成稳定，有较好的脱硫效果。

(3) 含有SG的三元复配脱硫体系的最佳脱硫工艺条件为：液气体积比0.134，填
料高度0.4 m，脱硫温度40 ℃，初始pH 8.0。

最佳再生工艺条件为：空气流量125 L/h，再生时间30 min，温度30 ℃，初始pH 8.0。

在最佳脱硫工艺条件及
最佳再生工艺条件下，H2S脱除率为99.99%，复配络合铁脱硫剂的再生率为
93.24%。

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