大学热力学第二定律(李琳丽)
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第二章 热力学第二定律与化学平衡
1. 1mol 理想气体由298 K 、0.5 dm 3膨胀到5 dm 3。假定过程为 (1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀。
计算各过程系统的熵变∆S 及总熵变孤立S ∆。由此得到怎样结论？ 解：(1) 恒温可逆过程
12ln
V V nR S =∆=3.385
.05ln 314.82=⨯⨯ J .K -1 3.38ln
ln 1
2
1
2
-=-=-
=-
==
∆V V nR T
V V nRT T Q T Q S 环
系统环
环境环境 J .K -1 0=∆∆∆环境孤立＋＝S S S 说明过程是可逆的。
(2) S ∆只决定于始、终态，与过程的具体途径无关，过程(2)的熵变与过程(1)的相同，因此有S ∆=38.3 J .K -1。
理想气体在向真空膨胀过程中，0=外p ，W =0，Q =0，说明系统与环境无热量交换，所以
0=∆环境S
3.38=∆∆∆环境孤立＋＝S S S J .K -1 >0
由于0>∆孤立S ，说明向真空膨胀过程是自发过程。
2. 1 mol 某理想气体（11m ,mol K J 10.29--⋅⋅=p C ），从始态（400 K 、200kPa ）分别经下列不同过程达到指定的终态。试计算各过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、及∆S 。
(1) 恒压冷却至300 K ； (2) 恒容加热至600 K ； (3) 绝热可逆膨胀至100 kPa ；
解：(1) ==
111p nRT V L 63.16m 1063.1610
200400314.813
33=⨯=⨯⨯⨯- 1
122V T V T = 47.1263.16400
3001122=⨯=⨯=
V T T V L 832)63.1647.12102003-=-⨯⨯=∆=（外V P W kJ
)400300()314.810.29(1m ,-⨯-⨯=∆=∆T nC U V
kJ 08.2-=
)400300(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H p
kJ 2.24-=
kJ 830=-∆=W U Q
⎰
=∆2
1
d T T P
T T
C S =37.810.29300
400-=⨯⎰T
dT J ∙K -1 (2) 0=W
)400600()314.810.29(1m ,-⨯-⨯=∆=∆T nC U V
kJ 16.4=
)400600(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H p
kJ 4.48=
kJ 16.4=-∆=W U Q
⎰
=∆2
1
d T T V
T T
C S =43.8)314.810.29(600
400=⨯-⎰T
dT J ∙K -1 (3) 40.1314
.810.2910.29,,=-=
=
m
V m P C C γ，γ
γγγ--=122111P T P T
40.1140
.12
40.1140.1100200400--=T
3282=T K
0=Q
)400328()314.810.29(1m ,-⨯-⨯-=∆-=∆-=T nC U W V
kJ 50.1=
)400328(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H p
kJ 4.17-=
0==
∆T
Q S R
3. 1 mol 0℃、0.2 kPa 的理想气体沿着p /V =常数的可逆途径到达压力为0.4 kPa 的终态。已知R C V 25m ,=，求过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 。
解：==
111p nRT V L 35.11m 1035.1110
2.015
.273314.81336=⨯=⨯⨯⨯- 1122V p V p = 70.2235.112
.04.01122=⨯=⨯=
V p p V (L) K 1092314.811070.22104.03
6222=⨯⨯⨯⨯==-nR V p T
⎰⎰
-⨯⨯-=-=-=2
12
1
)(2
1
21222111V V V V V V V p VdV V p pdV W )
(21
1122V p V p --= 3
10)35.112.070.224.0(21
⨯⨯-⨯⨯-=
kJ 405.3-=
)2731092(314.82
51m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC U V J 1002.173⨯= kJ 02.17=
)2731092(314.82
7
1m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H p
J 1083.233⨯= kJ 83.23=
kJ 43.20=-∆=W U Q
1
212m ,ln ln
p p nR T T nC S p -=∆ 2
.04.0ln 314.85.2731092ln
314.8)125(1⨯-⨯⨯+⨯=
1K J 56.34-⋅=
4. 在绝热容器中，将0.5 dm 3 、343 K 水与0.1 dm 3、303 K 水混合，求混合过程的熵变。设水的平均恒压热容为40.75m ,=p C J ∙K -1∙mol -1。 解：设混合后温度为T K
0)303(18
101.0)343(18105.0m ,3
m ,3=-⨯+-⨯T C T C p p 3.336=T K
303
3
.336ln
18101.03433.336ln 18105.0m ,3m ,3p p C C S ⨯+⨯=∆ 35.2=J ∙K -1
5. 在373 K 、100 kPa 时，将1mol 水与373 K 的热源接触，使它在真空器皿中完全蒸发为水蒸气。已知水的气化热为40.7 kJ ∙mol -1。试计算此过程的∆S 体系、∆S 环境、和∆S 总，并判断该过程是否自发。
解：3101373314.81=⨯⨯==≈-=nRT V P V V P W g l g R 外外
）（ J 7.40=R Q kJ
W =0
R R W Q W Q U -=-=∆
6.370310110
7.403=+-⨯=+-=W W Q Q R R kJ
∆S 体系=109373
107.403=⨯=T Q R J ∙K -1 ∆S 环境=8.100373106.373
-=⨯-=-环T Q J ∙K -1
∆S 总=∆S 体系+∆S 环境=109-100.8=8.2 J ∙K -1
6. 有一系统如图所示。将隔板抽去，使气体混合，求达平衡后的∆S 。设气