有机化学卤代烃

①非质子性溶剂中，亲核性与碱性同； ②在质子性溶剂中，体积小的，如：F-易于形成氢键（溶剂化而 被溶剂包围），大大降低其亲核性。 综合结果：RS- > CN- > I- > RO- > Br- >ArO- > Cl> CH3COO-> H2O
卤代乙烯型
C H2 CH X
Cl + NaOH 350o C 高压
X
+ NaCl
烯丙型卤代烷 allylic halid
C H2 CH CH2Cl
C H2 CH C+H2
+
CH2 Br ,
C+H2
+H ,
H
(二) 亲核取代nucleophilic substitution反应历程
R—X + H2O
ROH + HX
实验发现:
溴甲烷、溴乙烷在碱性水解时，反应速度与 [R—X] 及 [OH-] 成正比，在动力学上称为 二级反应。
V=K2[R—X][OH-]--------------表示为SN2
溴代叔丁烷水解的速度只与 [(CH3)3CBr] 成正比，而与 [OH-]无关。在动力学上称为一级反应。
V=K1[R3C-X]---------------表示为SN1
1、 双分子历程（SN2）
CH3-Br + OH -
CH3OH + Br-
说明： SN2特点
1.反应速度与两种浓度有关. 2.HO-C键的形成和C-Br断裂同时进行，反应一步完成. 3.空间位阻不利于SN2. 伯卤〉 仲卤〉叔卤 4.可能伴随产物构型转化inversion of configuration.
2 、 单分子历程（SN1）
CH3 CH3 C Br
CH3
+
-
β
R CH2
α
CH2
X+
NaOH
CH3OH
R
CH=CH2 + NaX
从β- C脱氢
OH-/ 醇
CH3-CH-CH2CH3 Br
CH3-CH81=%CH-CH3
+
CH2=CH-CH2CH3
9%
(6个σ-π)
(2个σ-π)
CH3 CH3CH2-C-CH3
Br
OH-/ 醇
CH3 CH3-CH=C-CH3 +
胺
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
1.反应速度只与一种浓度有关。 2.反应分两步完成。
3.C+的稳定有利于。叔卤〉 仲卤〉伯卤 4.可能有重排产物。
5.可能伴有外消旋化产物。
CH2CH3
H2O
CH3 Br
CH2CH2CH3
chiral molecule
二、消除(elimination)反应
消除反应 — 指从有机分子中脱去简单 分子（如：HX、H2O等）的反应。
第六章 卤代烃 halohydrocarbon
重点
1.分类与命名。 2.主要化学性质。 3.理解SN1和SN2反应历程的特点。 4.格氏试剂的制备和应用。
第一节 卤代烃分类与命名
一、卤代烃(halohydrocarbon)分类
一卤代烃
卤代烷型 如：R-X
伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X
叔卤代烷 ：R3C-xX
乙烯型 如： R-CH = CH X
分
类
烯丙基型 如: CH2=CH-CH2X
多卤代烃 如: CHCl3
二、卤代烃halohydrocarbon命名
1. 饱和卤代烃 (saturated halohydrocarbon)
23 4 5
5 43 2 1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
手性分子 chiral molecule
构型转化（inversion of configuration）实验事实：
S-2-溴辛烷用浓碱水解，得到R-2-辛醇：
C6H13
C6H13
H
C
+ OH-
Br
CH3
S – 2-溴辛烷
C HO
H
CH3
R – 2-辛醇
+ Br-
[α ]= – 34.2°
[α ]= +9.9°
△
AgCl↓
AgNO3 / 乙醇 △
不反应
重要的卤代烃
2. 氯苯水解法
Cl
+
350~400℃
NaOH 20MPa
ONa + ClOH
H+
当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解 比较容易，不需要高压，甚至可用 弱碱。
Cl NO2 NaOH
H2O
ONa NO2 H+
Cl
ONa
NO2 Na2CO3
NO2 H+
CH3CHCH2CHCH3
1 CH2Br
Cl CH3
2-乙基-1-溴戊烷
2-甲基-4-氯戊烷
1 23 45 6
CH3CHCH2CHCH2CH3
Cl
CH3
H3C Cl Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 1 2 3Br 4 5 6
4-甲基-2-氯己烷 2-甲基-3, 5-二氯-3-溴己烷
2. 不饱和卤代烃(unsaturated halohydrocarbon)
δ+
δ-
R-CH2-X + Nu-
R-CH2-Nu + X-
反应底物 亲核试剂 离去基团
Nucleophilic reagent
(一) 亲核取代nucleophilic substitution SN反应 ① 被羟基hydroxyl group取代（水解反应） RX KOH / H2O R-OH + KX
CH3
Br
H
CH2CH3 (R)-2-溴丁烷
H H
Cl CH3 顺-1-甲基-2-氯环己烷
Br
Br 1, 3-二溴苯
CH2Cl
苯氯甲烷（或氯化苄 、苄基氯）
CH2CH2Cl Br
1-苯基-2-氯乙烷
β-溴萘
第二节 卤代烃的物理性质 第三节 卤代烃的化学性质
一 .卤代烃的亲核取代nucleophilic substitution反应
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
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AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
④ 被氨基(amino group)取代
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2
RCH2-NH2 + NH4X
5 4 3 21
CH3CHCH=CHCH3 Br
4-溴-2-戊烯
1 23 4
CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3
2-丙基-4-氯丁烯
1 2 34 5
CH3-C≡C-CHCH2-Br CH3
4-甲基-5-溴-2-戊炔
3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃
Cl Cl
CH2CH(CH3)2
1-异丁基-1, 4-二氯环己烷
CH3 CH3CH2-C =CH2
71%
29%
（9个σ-π）
（5个σ-π）
说明：(遵循萨伊切夫规律)
1.从含氢较少的β-C上脱氢。
2.产物趋于生成双键碳上取代基教多的烯烃产物。
三.与金属的反应( Grignard reagent 格利雅试剂)
R-X+Mg (无水乙醚)
δ-
R
M δ+g
X
R Mg X + CO 2
RMgX （亲核性极强）
O
δ+
C
Oδ-
O R C O Mg X
H2O R C OH +HO Mg X
O
RMgX+CO2 低温 RCOOMgX H2O RCOOH+Mg(OH)X
说明：
1、所有的卤代烃。 2、制备多一个碳的羧酸。 3、不能含有活泼氢。
δ-
R
Mδ +g Cl + H
OH
R H + HO Mg Cl ,
δ-
R
δ+
Mg Cl
+H
O R'
δ- δ +
R Mg Cl +H NH2
R H+ Mg (O R' ) Cl , R H + Mg (N H2 ) Cl ,
第四节 卤代烃的鉴别
乙醇
R-X + AgONO2
RONO2 + AgX ↓
硝酸酯
说明：
１.由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。
OH
CH3 CH3 C OH + Brˉ
CH3
第一步：
CH3 CH3 C Br
CH3
第二步：
慢
+ OHˉ
CH3
CH3 C+ +
CH3
CH3
[ ] δ+ CH3 C
Bδr ˉ
CH3
过渡态Ⅰ
Brˉ
CH3 CH3 C+ + OHˉ
快
CH3
CH3
CH3 C OH
CH3
[ ] CH3 δ+
δˉ
CH3 C OH
H2O
NO2
NO2
OH NO2
OH NO2
NO2
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气 蒸馏方法进行分离。
对硝基苯酚则只能在分子间形成氢键。 邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键。
O HO
O
O
NO O N
OH O N
OH
形成分子内氢键容易挥发 形成分子间氢键不易挥发