亥姆霍兹函数和吉布斯函数解读
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导 条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲 具有容量性质 为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一 定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第 二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
吉布斯自由能
另外，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能还与量子力学中的波函数和概 率密度分布函数有关。在量子力学中，波函数可以描述粒子的状态和 行为，而概率密度分布函数则描述了粒子在空间中的分布概率。通过 将波函数或概率密度分布函数引入到亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 的定义中，我们可以得到一些有趣的结果，例如量子系统中的热力学 定律和黑洞的热力学性质等
吉布斯自由能
这个概念的提出者是美国物 理化学家约瑟夫·威廉·吉
布斯
总的来说，亥姆霍兹自由能 和吉布斯自由能分别在等温 等容和等温等压条件下描述 了系统的热力学状态。它们 都是重要的热力学函数，被 广泛应用于物理化学、化学 工程、生物工程和环境科学
等领域
在研究化学反应和相变等过 程中，亥姆霍兹自由能和吉 布斯自由能提供了重要的理 论基础。这些概念的应用有 助于我们更好地理解物质的 热力学性质以及化学反应的 平衡状态。通过研究这些热 力学函数的变化，我们可以 预测和解释许多化学现象， 进一步推动相关领域的发展
总之，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能作为热力学中的重要概念，不 仅在化学、物理化学、化学工程等领域有着广泛的应用，还涉及到更 广泛的科学问题，如信息熵、量子力学等。对这些问题的深入研究将 有助于我们更好地理解物质的本质和变化规律，推动相关领域科学的 发展
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感谢观看
20XX年XX月
总之，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能作为热力学函数的重 要组成部分，在理论和应用方 面都具有重要意义。它们不仅 是物理化学、化学工程等领域 的基础知识，还涉及到更广泛 的科学问题，为人类探索物质 世界提供了有力工具
此外，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能还与信息熵有着密切 的联系。信息熵是描述随机变 量不确定性的一个度量，也可 以被看作是系统混乱度或随机 度的量度。在某些情况下，亥 姆霍兹自由能和吉布斯自由能 可以被解释为信息熵的某种形 式，这有助于我们更好地理解 这些热力学函数的内在含义和 性质
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
亥姆霍兹函数和吉布斯函数姓名 班级 电话 邮箱摘要：主要介绍了亥姆霍兹函数和吉布斯函数的引入、推导过程、计算方法及应用——亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据，还有对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的理解关键词：亥姆霍兹函数 吉布斯函数 推导过程 应用 理解热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。
而在化学化工生产中，通常反应总是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，有没有更为方便的判据呢？引入新的热力学函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数及相应的判据，利用体系自身状态函数的变化，判断自发变化的方向和限度，即只需要计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦。
对于亥姆霍兹函数，根据熵判据公式：在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：A=（U-TS ）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数——亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示。
亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定。
恒温可逆过程：即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力。
恒温恒容可逆过程：0sys amb dS dS >⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0sys amb ambdS Q T δ>⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0dS dU T >⎛⎫-≥ ⎪=⎝⎭自发平衡0d U TS <⎛⎫-≤ ⎪=⎝⎭自发（）平衡⇒T rA W ∆=/,T V rA W∆=即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力。
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
2023/2/20
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二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
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5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
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第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
第7节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
所以 dG Q W Vdp - TdS - SdT f
Wf,max
( dT 0, dp 0, 可逆）
或
(dG)T,p,R Wf,max
即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作
的最大非膨胀功等于体系吉布斯函数的减少值。若 是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯函数的减 少值。
§2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
一、定温定容的系统-亥姆霍兹函数A的引出
不等号的引入 dS
Q
Tamb
0
根据第一定律 Q dU W 代入得： - W dU TambdS
当T1 T2 T环，即体系的始、终态温度与环境温度相 等， 得 - W dU TS （这就是定义A的出发点）
把A称为功函（Work Function）。若是不可逆
过程，体系所作的功小于A的减少值。
二、定温定压系统-吉布斯函数G的引出
dG dH - TdS - SdT
因为
dH dU d( pV )
Q We Wf pdV Vdp
Q Wf Vdp
(We pdV )
即
W dA
dA dU TdS SdT
Q W TdS SdT (dU Q W )
Wmax
（等温，可逆 Q TdS )
或
dAT ,R Wmax
即：等温、可逆过程中，体系对
物理化学第三章3-06亥吉函数
二、吉布斯函数G
克劳修斯不等式
δQ dS ³ T 不可逆 可逆
恒温、恒压且W ¢ = 0
δQ p = dH
代入、两边同乘 T，有：
不可逆 d H - T dS 0 可逆 不可逆 d (H - T S ) 0 可逆
4
因T 恒定
1.定义吉布斯函数 2. G判据
G
def
H TS
dGT,P 0
GT,P 0
自发(不可逆) 平衡(可逆)
(T, p恒定, W = 0)
封闭系统在恒温恒压、W′＝0的条件下，变化只能向 G减小的方向进行，一直到G为最小，dG＝0，达到平衡。
5
3. 物理意义
D G = D H - D (T S ) = D U + D (pV ) - D (T S )
恒T、恒p时
4. 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化:
A= U－(TS); G = H－ (TS)
( TS ) TS ST 但只有符合判据条件时, A( TS 和 ) G 的正负才可以用 TS(非恒温时) 来判别过程变化的方向。 ( TS ) ST(非恒熵时) 5. 与熵判据相比, 这两个判据能适用于封闭系统, 无须计算 环境的A 或 G, 但增加了过程条件的限制。
§3.6亥姆霍兹函数及吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A
克劳修斯不等式
δQ dS ³ T 不可逆 可逆
恒温、恒容且W ¢ = 0
δQV = dU 代入、两边同乘 T，有：
不可逆 d U - T dS 0 0 可逆 不可逆 可逆
1
因T 恒定
d (U - T S )
1.定义：亥姆霍兹函数
A U TS
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
Heat stimulates disorderly motion in the surroundings; work stimulates uniform motion of atoms in the surroundings, does not change the degree of disorder,
在一次循环中，热机对环境所 作的功 - W 与其从高温热源吸 收的热 Q1 之比称为热机效率
（符号为 ，量纲为1）
The efficiency of a heat engine
η W Q1
T1 Q1 -W
-Q2 T2
p
1
4
O
T1 2
3 T2
V
卡诺的理想热机：以理 想气体为工质，经过以下 四个可逆步骤构成一个循 环。
T1 Q1
热机 W
Q2 T2
假设，克劳修斯说法可以违反，即
热可从低温物体自动流向高温物体。那
么，我们若在高温物体及低温物体之间， 放一个热机，让它从高温 T1 吸热 Q1 ， 向低温 T2 放热 Q2 ，而作功。而低温物 体得到的热 Q2 又会自动流向高温物体。 于是，低温热源复原。等于只从单一高 温热源吸热（Q1 – Q2）而做功，对于环 境等没有其它影响。这就违反了开尔文 说法。
功可以全部转化为热，而热转化为功就有一定限制。这 种热功之间转换的限制，使物质的状态变化有一定的方向与 限度。
Some things happen naturally. A gas expands to fill the available volume, a hot body cools to the temperature of its surroundings, and a chemical reaction runs in one direction rather than another.
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
＝0 可发生可逆过程 <0 不可发生的过程
二、亥姆霍兹(helmholz)自由能，功函， A(F)
T源dS -dU - p外dV W
1. 定义：满足T1＝T2＝T源＝常数， V＝常数 则 p外dV＝0 T源dS d(TS)
dTS -dU=-d( U - TS) W
W =0, -d( U - TS) 0
(3). 一般情况下， W =0, 则A<0, 自发进行， A＝0，可逆，
平衡, A>0， 该条件下，不能自动发生。
3. 讨论
(1). A为容量性质，状态函数，是体系性质， A只决定于体系 的始终态，与途径无关
(2). A是在等T，V条件下推出的函数，但并非只有等T，V过程 才有A，任何变化过程均有A，但不能作为过程的判据， 不能与W’联系。
2. 孤立体系(dU=0, dV=0) (S)U,V 0
3. 等T，V体系 (A)T,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自发 >-W’ 不能进行
作业：p102, 22, 23
§2-6 热力学函数关系式及其应用
(3). 在恒T条件下有： T源dS dU ＋ W总 W总＝ W彭＋ W
dTS dU + W总 -d(U-TS)= -dAT W总
- A W总
在一个等T过程中，体系对外所作的总功不可能大于体系功函的 降低值，可逆过程，体系对外所作的总功等于功函的降低值； 不可逆过程，体系对外所作的总功小于功函降低值
W = 0,
-d G 0
-G 0
封闭体系等T, p过程中， 可逆过程G不变。 不可逆过程中G总是减少至该条件下 G最小达到平衡为止。
吉布斯-亥姆霍兹方程在无机化学中的应用
吉布斯-亥姆霍兹方程在无机化学中的应用一、引言在无机化学中，吉布斯-亥姆霍兹方程起着非常重要的作用。
吉布斯-亥姆霍兹方程是描述化学反应平衡条件的重要方程之一，它可以用来计算化学反应的平衡常数，从而帮助我们理解和预测化学反应的进行方向和速率。
在本文中，我们将探讨吉布斯-亥姆霍兹方程在无机化学中的应用，以及其对无机化学领域的重要意义。
二、吉布斯-亥姆霍兹方程的基本原理1. 吉布斯自由能吉布斯自由能是描述系统在恒定温度和压力下进行变化的热力学函数。
在化学反应中，吉布斯自由能的变化（ΔG）可以用来判断反应的进行方向，当ΔG小于0时，反应是自发进行的；当ΔG大于0时，反应不是自发进行的；而当ΔG等于0时，反应处于平衡状态。
吉布斯自由能的计算涉及到热力学参数的测定以及对系统的熵和焓进行分析。
2. 亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程是描述系统在恒定温度下进行变化的热力学函数。
它与吉布斯自由能密切相关，可以用来描述系统在外界温度和体积不变的条件下的热力学变化。
亥姆霍兹方程与吉布斯自由能的关系为ΔA=ΔG-ΔPV，其中ΔA代表系统在恒定温度下的亥姆霍兹自由能变化，ΔG表示系统的吉布斯自由能变化，ΔP和ΔV分别代表系统的压力和体积的变化。
3. 吉布斯-亥姆霍兹方程的计算吉布斯-亥姆霍兹方程是由吉布斯自由能和亥姆霍兹方程联立而得到的热力学方程，它可以用来计算化学反应的平衡常数。
吉布斯-亥姆霍兹方程的表达式为ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔH表示反应焓变，ΔS表示反应熵变，ΔG表示反应的自由能变化，T表示系统的温度。
通过测定反应焓变和熵变，我们可以利用吉布斯-亥姆霍兹方程来计算化学反应的平衡常数，从而帮助我们理解和预测化学反应的进行方向和速率。
三、无机化学中的吉布斯-亥姆霍兹方程应用1. 反应热力学性质的研究在无机化学中，我们需要研究化学反应的热力学性质，包括反应焓变、反应熵变以及反应的自由能变化等。
这些热力学参数对于理解和预测化学反应的进行方向和速率非常重要。
2.9亥姆赫兹能和吉布斯
)T ,V
令 F = U − TS （ A称为功函） 则 即 − d FT ,V ≥ −δ W ' −∆ FT ,V ≥ −W '
根据 TdS − dU − p外 dV ≥ −δ W ' 得 − d (U + pV − TS )T , p ≥ −δ W ' − d ( H − TS )T , p ≥ −δ W ' 令 则 即 G = H − TS （称为吉布斯能 − dGT , p ≥ −δ W ' −∆GT , p ≥ −W ' ）
δQ
T δ Q = dU − δ W = dU + p外dV − δ W ';
;
δ W = − p外dV + δ W ';
dU + p外dV − δ W ' ∴ dS ≥ T 即TdS − dU − p外dV ≥ −δ W '
二、亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 亥姆霍兹能 1.功函的引出（定温定容系统）
( 其中“ > ”为不可逆过程；“ = ”为可逆过程 )
功函（ 功函（work function）又称亥姆霍兹能 ） ），是状态性质 （Helmholz energy），是状态性质，容量性质。 ），是状态性质，容量性质。
三、吉布斯能(Gibbs energy) 吉布斯能
吉布斯自由能（定温定压系统）
ghts为什么要定义新函数热力学第一定律引入了内能这个状态函数为了处理热化学中的问题又定义了焓
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解析
> 自发过程 = 平衡态
即 dS(系) Q系 0
T环
> 自发过程 = 平衡态
若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即
dT 0 d系) dU
T (系) T (环)
代入上面判据
dS (系)
dU (系) T (系)
0
> 自发过程 = 平衡态
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立 体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是 很不方便的。
我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体 系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？
回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和 吉布斯函数。
一 亥姆霍兹函数
1．定义式 A U TS
∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函 数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。
2020/10/2
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个 状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的 始终态，而与途径无关。
dA dU d(TS ) dU TdS dU Qr Wr
即 dAT Wr
AT Wr 这两个式子表明：
dS Qr
T
物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函 数改变量数值上等于过程可逆进行时的可逆功。
而 Wr Wmax
ΔΑT 的物理意义： ΔΑT 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能力
T (系) T (环)
代入上式
∴ 熵判据变为 dS(系) dH系 0 T系
3.2 热三定律&亥姆霍兹自由能和吉布斯函数
(2) 因为
dH TdS Vdp
H U pV
dH dU pdV Vdp
dU TdS pdV
所以
dH TdS Vdp
(3)
dA SdT pdV
A U TS dA dU TdS SdT
因为
dU TdS pdV
所以
dA SdT pdV
" " 表示不可逆，自发
Gibbs自由能
根据热力学第一定律和第二定律的联合公式
dU Tsur dS W
当
T1 T2 Tsur T
W We Wf pdV Wf
得：
d(U TS ) pdV Wf
当始、终态压力与外压相等，即
p1 p2 pe p
即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进 行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生 dG>0的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以 这个判据特别有用。
热力学函数间的关系
基本公式
定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。 (1)焓的定义式。在等压、 H Qp。 Wf 0 的条件下，
向真空蒸发, p(环) = 0, 故W = 0
所以
Q = U = 2782 kJ
(2) 由(1)的计算结果可知, Ar < W, 故过程不可逆.
1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 求系统的熵变. 已知水在正常凝固点的凝固热为 6020 J· mol1. Cpm(水) = 75.3 J· mol1· K1, Cpm(冰) = 37.6J· mol1· K1. 1mol, H2O(l) 不可逆 101.325kPa T2 =263.15K S(T ) = ? 2 S1 1mol, H2O(l) 可逆相变 101.325kPa T1 =273.15K S(T1) 1mol, H2O (s) 101.325kPa T2 = 263.15K S2 1mol, H2O (s) 101.325kPa T1 = 273.15K
亥姆霍斯自由能与吉布斯自由能
2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。
并得到了熵判据：TQ dS δ≥但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。
因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。
为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。
结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得TW dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。
2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有:W )TS U (d δ-≥--令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓.此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。
故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。
这是该函数被称为功焓的原因。
若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。
因而,可用该式来判断过程的方向性。
若体系经历一个等温等容过程,则:f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS,U是系统的内能，T是温度，S是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别)吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS ,H为焓，S为熵,T为当前温度由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV;亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN其中P是压强,V是体积，μ是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ吉布斯自由能的微分形式是:dG = - SdT + VdP + μdN其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；△ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据)吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据.（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出.亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>）磨盏儈TdS-dU —p 外 d∕n—50,；•。
・ dK = 0 。
∙.d(7’S）—dC r>—d （U —TS ∖ v ≥ -SW 1令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW'即 -Ay 〉 -W ，（其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能（HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质.根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得-d(δ∕ + PV-TS ∖ P 〉 -δW ，—(I(H —TS)τ p ≥令 G = H-TS (称为吉布斯能)则 ^G T P ≥-δW’即 -AGT P ≥—W ,式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程吉布斯能(GibbS ClleIgV ） （G 丿也是状态性质, 容量性质.简、自发变化方向和限度的Mig〉 1 •爛变判据∆5f g5z≥ O (〉：自发* P平衡)（孤立体系)“N功函判据（∆F）rr≤0 （V 口发；二：平衡)(等温等容：呼Qo）r 3.吉布斯能判据(ΔG)77J≤O（<自发；=：平衡)(等温等压；rrι-0）玻尔兹曼常数(BoltZmann conStant） (k或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数:记为“ K ”，数值为：K=1.3806488(13）× 10^-23J∕K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN ；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k In Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(En thalpy is a combi nation of in ternal energyand flow work。
第6节：亥姆霍兹函数和吉布斯函数-2015年4月修改
• 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化: A= U－(TS); G = H－ (TS) 注意: (TS) = (TS)2－(TS)1
但只有在判据条件下的A 和 G 的大小才能用作判据. • 自发过程: 诸如AT, V < 0 或 GT, p < 0 的无须外界做功的 过程. 故在不做非体积功时的可能性判据也是自发性判据. • A 和 G的物理意义: AT = WR ; AT, V = WR ; GT, p = WR .
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理想气体自由膨胀 例 1. 在25℃ 时1 mol O2 从1000 kPa自由膨胀到100 kPa, 求此
过程的U, H, S, A, G (设O2为理想气体).
理想气体自由膨胀, 温度不变, 故 U = 0, H = 0
S nR ln p1 1013 1 8.314ln 〃 K 1 19.14J 〃 K 1 J p2 101.3
自发 d (U TS) 0 ＝可逆
自发 ＝可逆
亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821－1894,德国人） 定义了一个状态函数
A
def
U TS
5
A称为亥姆霍兹函数（Helmholz free energy），是状态函 数，具有容量性质。
则： W W体
自发 dU W dSsys 0 Tamb ＝可逆
4
亥姆霍兹函数
在恒温恒容条件下， W 0, Tamb Tsys
dU dS 0 T 自发 ＝可逆
移项，得到：dU TdS 0
压加热到 600 K的终态. 试求整个过程的S, A及G各为若干?
物理化学1.14-1 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
在定温、定容，且无非体积功 (W′＝0 )时：
在定温、定容、且W ′＝0时， △AT,V < 0，过程自发地进行; △AT,V = 0，过程实际处于平衡状态; △AT,V > 0，其反向过程自发地进行。
即 －[ (U2－T2S2)－(U1－T1S1) ] ≥ －W
def
定义 A U TS 亥姆霍兹函数
有
2.亥姆霍兹函数判据
自发过程
不可逆过程 非自发过程
可输出功 要注入功
在定温过程中, 封闭系统对环境能做的功 (－W), 小于或等于其亥姆霍兹函数A的减少。
自发过程
不可逆过程 非自发过程Fra bibliotek可输出功 要注入功
亥姆霍兹函数判据
定温条件下，要实现封闭系统的非自发过程，环 境对系统做的功W 必须大于或等于该系统亥姆霍兹函 数的增量△A 。
定温、定容过程:
在定温、定容条件下, 封闭系统对环境能做的 非体积功 (－W′), 小于或等于其亥姆霍兹函数A的 减少。
定温、定容过程:
问题： 在定温、定容条件下， 怎样才能实现 一个非自发过程？
§1.14 亥姆霍兹函数与 吉布斯函数
1.亥姆霍兹函数A
对于定温过程: 由克劳修斯不等式有 △S ≥
Tsu (S2－S1)≥Q
Q 不可逆 Tsu 可逆
由热力学第一定律
Q＝△U－W，
T su (S2－S1)≥△U－W，
定温过程: T1=T2=Tsu
T2S2 － T1S1≥ △U－W
对于定温过程: T2S2 － T1S1≥ △U－W T2S2－ T1S1≥ (U2－U1) －W
2.9亥姆赫兹能和吉布斯能
G=H-TS
第九节 吉布斯能和亥姆霍兹能
为什么要定义新函数
热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化 学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据 时，体系必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环 境的熵变，这很不方便。
( F )T ,V ,W ' 0 0
F
自发过程
( F )T ,V ,W ' 0 0 可逆过程或处于平衡态
( F )T ,V ,W ' 0 0 不可能自发进行的过程
平衡态
三、吉布斯能(Gibbs energy)
将W分为两项：体积功－p外dV和非体积功 W，
d (U TS ) P外dV W '
四、自发变化方向和限度的判据
熵判据和吉布斯能判据的关系
对孤立系统：dS孤立 = dS系统＋ dS环境＝dS系统 － 等温等压和非体积功为零的条件下，则
Q实
T
0
Q实 = dH系统
因此 dS系统 －
H 系统
T
0
移项得： dH系统TdS系统 0 d( H系统TS系统) 0 即 dG系统 0
等温等压下，移项 d (U PV TS ) W '
d ( H TS ) W '
令
G H TS
(dG )T , P W
'
吉布斯能是系统的状 态函数，其G只由系 统的始终态决定，而 与变化过程无关。
意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等 于可逆过程所作非体积功(W)，若发生不可逆过程，系统吉 布斯能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同F 。
§2–7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
dG = dU+pdV+ Vdp – TdS –SdT 封闭体系，可逆过程，只做体积功
dU= δQ – δW = TdS – pdV δQ = TdS δW = pdV
dG = –SdT +Vdp
T一定时：
G p2 Vdp p1
第二章 热力学第二定律
1. 理想气体定温变化
【例2-7】在25℃下，1mol理想气体由10.1325kPa 定温膨胀至1.01325kPa，试计算此过程的ΔU、 ΔH、ΔS、ΔF和ΔG。 ΔU=0 ΔH=0
自发
(dG)T，p，W’=0平≤衡0
第二章 热力学第二定律
三、吉布斯函数的计算
状态函数，只要始、终态定了，总是可以 设计可逆过程来计算G值。
G = H – TS 取微分： dG =dH – TdS –SdT
dH =dU+pdV+ Vdp
dG = dU+pdV+ Vdp – TdS –SdT
第二章 热力学第二定律
G
p2 Vdp
p1
p2 nRT dp nRT ln p1 p
p2 p1
5707J
Qr
Wr
nRT
ln V 2 V1
nRT
ln
p1 p2
S Qr T F Wr
第二章 热力学第二定律
2. 相变过程
可逆相变： G=0 相变
不可逆相变： G<0
可逆过程
第二章 热力学第二定律
G G1 G2 G3 0
§2–7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
为什么要定义新函数？
Siso S(体系） S(环境） 0
第二章 热力学第二定律
一、 亥姆霍兹函数（F）
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自发 / dAT ,V 0 恒温、恒 容 、 W 0 平衡 自发 / 或 AT ,V 0 恒温、恒 容、 W 0 平衡
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（5）相关重要公式 ★恒温可逆过程： 即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又 称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时 具有的作功能力 ★恒温恒容可逆过程：
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（1）导出过程 根据熵判据公式：
熵判据公式必须在隔离系统 中才能使用，非隔离系统则 涉及环境熵变的计算。对于 常见的封闭系统发生的恒温 恒容或恒温恒压及非体积功 为零的过程，能否有更为方 便的判据呢？亥姆霍斯函数 和吉布斯函数的引入可以解 决这个问题 （U-TS）是状态 函数的组合，仍 然具有状态函数 的性质，定义它 自发 为一个新的辅助 平衡 状态函数--亥姆 霍兹函数
☆列出题目给定的始、终态 ☆找出已知的可逆相变化 ☆加上辅助的可逆的pVT变化 苯
(l,268.2K,760mmHg)
Δ S1 恒温可逆
（3）答案： 20.1mmHg
Δ S系
苯
(s,268.2K,760mmHg)
Δ S5 恒温可逆
（2）一些近似处理方法
固
气
S1 0 S5 0 S2 S 4 蒸发 H 凝华 H T T 液 熔化 H 凝固 H T T
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（2）定义
A U TS
def
A 即为亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能， 也曾用F 表示
（3）性质 ★是状态函数 ★具有能量单位 （4）亥姆霍兹函数判据
★是广度量 ★绝对值无法确定
在恒温恒容且非体 积功为零的条件下， 系统亥姆霍兹函数 减少的过程能自动 进行，达到平衡时 亥姆霍兹函数的值 达到最小。不可能 发生亥姆霍兹函数 值增大的过程
298 K 283 K
（2）计算283K相变过程熵变
S (283K ) Q
p2 GT nRT ln p1
凝聚态恒温变压过程，当压力变化不是太大时，过程的Δ A和 Δ G可近似为零
例题：1mol某理想气体由0℃、1atm恒温不可逆膨胀到0.5atm，系统 作功100J。计算： （1）该过程的Q、Δ U、Δ H、Δ S、Δ A及Δ G。 （2）若该气体由上述始态恒温可逆膨胀到上述终态，求（1） 中各量及系统作功 解题： 这是有关热力学一、二定律的简单综合题，理想气体发生恒温 pVT 变化过程 （1）恒温不可逆膨胀
水蒸气
(298.2K,1atm) Δ S1、Δ G1 恒温可逆 Δ S 、Δ G
水
(298.2K,1atm) Δ S3、Δ G3 恒温可逆
水蒸气
可逆相变
水
(298.2K, 0.03126atm) Δ S2 、Δ G2 (298.2K, 0.03126atm)
S S1 S2 S3 105.0 J K 1 G G1 G2 G3 8590 J G 0 过程自发进行
例题2：已知-5℃、760mmHg时1mol的过冷液态苯完全凝固为-5℃、760mmHg 的固态苯，该过程系统的熵变为-35.45J·K-1。已知固态苯在-5℃时 的饱和蒸气压为17.1mmHg，-5℃ 时固态苯的摩尔熔化焓Δ 熔化Hm为 9.86kJ·mol-1。试计算过冷液态苯在-5℃时的饱和蒸气压 分析： 过冷液体苯的凝固过程为不可逆相变化，题目中该过程的熵变已 知，结合题目中的其它条件，设计出计算该熵变所依据的可逆途 径，并据此计算过冷液态苯在-5℃时的饱和蒸气压 解题： （1）结合已知条件设计可逆途径
苯
268.2K，pl*) Δ S2 可逆相变
(l，
苯
(s,268.2K,17.1mmHg) Δ S4 可逆相变
苯
268.2K，pl*)
(g， 恒温可逆
苯
(g,268.2K,17.1mmHg)
Δ S3
例题：试判断在10℃、pθ 下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定，已知在25℃、 pθ 下有下列数据
物质 Sn(白锡) Δ fHmθ /J·mol-1 0
在恒温恒压且非体 积功为零的条件下， 系统一切自发进行 的过程都向着吉布 斯函数减少的方向 进行，达到平衡时 吉布斯函数的值达 到最小
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.2 吉布斯函数
（4）相关重要公式 ★恒温恒压可逆过程：
AT , p Wr/
即：恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非 体积功，又称恒温恒压过程系统的吉布斯函数变化表示了系统 发生恒温恒压变化时具有的作非体积的功能力 由于实际情况下，恒温恒压过程比恒温恒容过程更为普遍， 因此吉布斯函数判据比亥姆霍兹函数判据更具有实用意义
G 即为吉布斯函数，又曾被称为吉布斯自由能
（2）性质 ★是状态函数 ★具有能量单位 （3）吉布斯函数判据 ★是广度量 ★绝对值无法确定
自发 / dGT , p 0 恒温、恒压、 W 0 平衡 自发 / 或 GT , p 0 恒温、恒压、W 0 平衡
Smθ /J·K-1·mol-1
52.30
Cp,m/J·K-1·mol-1
26.15
Sn(灰锡)
-2197
44.76
25.73
分析：运用克劳修斯不等式判断不同相态的锡自发晶型转变的方向 解题： （1）利用已知条件计算298K相变过程相关量
Sn(白锡) Sn(灰锡) trs H m (298K ) f H m (灰锡) f H m (白锡) 2197 J mol 1 trs Sm (298K ) Sm (灰锡) Sm (白锡) 7.54 J K 1 mol 1 C p,m Cm, p (灰锡) Cm, p (白锡) 0.42 J K 1 mol 1
AT Wr
AT ,V W
/ r
即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非 体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统 发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.2 吉布斯函数
（1）定义
def G H TS
298 K , p
T Sn(白锡) Sn(灰锡) 过程自发，即灰锡稳定 283 K trs H m (283K ) trs H m (298K ) C p ,m dT 2191J mol 1
283 K , p
trs Sm (283K ) trs Sm (298K ) C p ,m d ln T 7.52 J K 1 mol 1 298 K Q trs H m 2192 J K 1 mol 1 7.74 J K 1 mol 1 T T2 283
U 0
记住：理想气 体恒温过程Δ A 与Δ G相等
p1 S nR ln 5.76 J K 1 p2
H 0
Q W 100 J
A U T S 1573.25J G H T S 1573.25J
（2）恒温可逆膨胀
U H 0 S 5.76 J K 1 Qr Wr p1 A G 1573.25 J nRT ln 1573.25 J
p2
思考：求可逆 热和功还有哪 些方法？
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.3 恒温过程Δ A、Δ G 的计算
（2）相变化过程 可逆相变：
G 0
A pV
不可逆相变： 思考题： 水 (373.2K,1atm)
（1）pamb=1atm （2）pamb=0
水蒸气 (373.2K,1atm)
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.3 恒温过程Δ A、Δ G 的计算
求算Δ A、Δ G的方法一般是从定义式出发，结合过程Δ U、Δ H及 Δ S计算，关键还是求熵变
A U T S
（1）pVT 变化过程 理想气体恒温过程：
G H T S
V2 AT nRT ln V1
(1) (2)
G 0 G 0
例题： 25℃、1atm下1mol过冷水蒸气变为25℃、1atm的液态水，求该过 程的Δ S及Δ G，并判断过程能否进行。 已知25℃时水的饱和蒸气压为0.03126atm，汽化热为2217J·g-1, 水蒸气看成理想气体。 分析： 这是过冷水蒸气的不可逆相变化过程，解题的关键是如何设计可 逆途径 解题：
dSsys dSamb
Hale Waihona Puke 不可逆 0 可逆 不可逆 0 可逆
dSsys Qamb / Tamb
在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：
Tamb Tsys
Qamb Qsys dUsys
自发 dS dU / T 0 （U TS） 0 d 平衡