亥姆霍兹函数和吉布斯函数解读
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p2
思考：求可逆 热和功还有哪 些方法？
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.3 恒温过程Δ A、Δ G 的计算
（2）相变化过程 可逆相变：
G 0
A pV
不可逆相变： 思考题： 水 (373.2K,1atm)
（1）pamb=1atm （2）pamb=0
水蒸气 (373.2K,1atm)
Smθ /J·K-1·mol-1
52.30
Cp,m/J·K-1·mol-1
26.15
Sn(灰锡)
-2197
44.76
25.73
分析：运用克劳修斯不等式判断不同相态的锡自发晶型转变的方向 解题： （1）利用已知条件计算298K相变过程相关量
Sn(白锡) Sn(灰锡) trs H m (298K ) f H m (灰锡) f H m (白锡) 2197 J mol 1 trs Sm (298K ) Sm (灰锡) Sm (白锡) 7.54 J K 1 mol 1 C p,m Cm, p (灰锡) Cm, p (白锡) 0.42 J K 1 mol 1
在恒温恒压且非体 积功为零的条件下， 系统一切自发进行 的过程都向着吉布 斯函数减少的方向 进行，达到平衡时 吉布斯函数的值达 到最小
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.2 吉布斯函数
（4）相关重要公式 ★恒温恒压可逆过程：
AT , p Wr/
即：恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非 体积功，又称恒温恒压过程系统的吉布斯函数变化表示了系统 发生恒温恒压变化时具有的作非体积的功能力 由于实际情况下，恒温恒压过程比恒温恒容过程更为普遍， 因此吉布斯函数判据比亥姆霍兹函数判据更具有实用意义
U 0
记住：理想气 体恒温过程Δ A 与Δ G相等
p1 S nR ln 5.76 J K 1 p2
H 0
Q W 100 J
A U T S 1573.25J G H T S 1573.25J
（2）恒温可逆膨胀
U H 0 S 5.76 J K 1 Qr Wr p1 A G 1573.25 J nRT ln 1573.25 J
p2 GT nRT ln p1
凝聚态恒温变压过程，当压力变化不是太大时，过程的Δ A和 Δ G可近似为零
例题：1mol某理想气体由0℃、1atm恒温不可逆膨胀到0.5atm，系统 作功100J。计算： （1）该过程的Q、Δ U、Δ H、Δ S、Δ A及Δ G。 （2）若该气体由上述始态恒温可逆膨胀到上述终态，求（1） 中各量及系统作功 解题： 这是有关热力学一、二定律的简单综合题，理想气体发生恒温 pVT 变化过程 （1）恒温不可逆膨胀
298 K , p
T Sn(白锡) Sn(灰锡) 过程自发，即灰锡稳定 283 K trs H m (283K ) trs H m (298K ) C p ,m dT 2191J mol 1
283 K , p
trs Sm (283K ) trs Sm (298K ) C p ,m d ln T 7.52 J K 1 mol 1 298 K Q trs H m 2192 J K 1 mol 1 7.74 J K 1 mol 1 T T2 283
AT Wr
AT ,V W
/ r
即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非 体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统 发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.2 吉布斯函数
（1）定义
def G H TS
水蒸气
(298.2K,1atm) Δ S1、Δ G1 恒温可逆 Δ S 、Δ G
水
(298.2K,1atm) Δ S3、Δ G3 恒温可逆
水蒸气
可逆相变
水
(298.2K, 0.03126atm) Δ S2 、Δ G2 (298.2K, 0.03126atm)
S S1 S2 S3 105.0 J K 1 G G1 G2 G3 8590 J G 0 过程自发进行
G 即为吉布斯函数，又曾被称为吉布斯自由能
（2）性质 ★是状态函数 ★具有能量单位 （3）吉布斯函数判据 ★是广度量 ★绝对值无法确定
自发 / dGT , p 0 恒温、恒压、 W 0 平衡 自发 / 或 GT , p 0 恒温、恒压、W 0 平衡
dSsys dSamb
不可逆 0 可逆 不可逆 0 可逆
dSsys Qamb / Tamb
在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：
Tamb Tsys
Qamb Qsys dUsys
自发 dS dU / T 0 （U TS） 0 d 平衡
298 K 283 K
（2）计算283K相变过程熵变
S (283K ) Q
自发 / dAT ,V 0 恒温、恒 容 、 W 0 平衡 自发 / 或 AT ,V 0 恒温、恒 容、 W 0 平衡
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（5）相关重要公式 ★恒温可逆过程： 即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又 称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时 具有的作功能力 ★恒温恒容可逆过程：
☆列出题目给定的始、终态 ☆找出已知的可逆相变化 ☆加上辅助的可逆的pVT变化 苯
(l,268.2K,760mmHg)
Δ S1 恒温可逆
（3）答案： 20.1mmHg
Δ S系
苯
(s,268.2K,760mmHg)
Δ S5 恒温可逆
（2）一些近似处理方法ห้องสมุดไป่ตู้
固
气
S1 0 S5 0 S2 S 4 蒸发 H 凝华 H T T 液 熔化 H 凝固 H T T
(1) (2)
G 0 G 0
例题： 25℃、1atm下1mol过冷水蒸气变为25℃、1atm的液态水，求该过 程的Δ S及Δ G，并判断过程能否进行。 已知25℃时水的饱和蒸气压为0.03126atm，汽化热为2217J·g-1, 水蒸气看成理想气体。 分析： 这是过冷水蒸气的不可逆相变化过程，解题的关键是如何设计可 逆途径 解题：
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（1）导出过程 根据熵判据公式：
熵判据公式必须在隔离系统 中才能使用，非隔离系统则 涉及环境熵变的计算。对于 常见的封闭系统发生的恒温 恒容或恒温恒压及非体积功 为零的过程，能否有更为方 便的判据呢？亥姆霍斯函数 和吉布斯函数的引入可以解 决这个问题 （U-TS）是状态 函数的组合，仍 然具有状态函数 的性质，定义它 自发 为一个新的辅助 平衡 状态函数--亥姆 霍兹函数
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.3 恒温过程Δ A、Δ G 的计算
求算Δ A、Δ G的方法一般是从定义式出发，结合过程Δ U、Δ H及 Δ S计算，关键还是求熵变
A U T S
（1）pVT 变化过程 理想气体恒温过程：
G H T S
V2 AT nRT ln V1
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（2）定义
A U TS
def
A 即为亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能， 也曾用F 表示
（3）性质 ★是状态函数 ★具有能量单位 （4）亥姆霍兹函数判据
★是广度量 ★绝对值无法确定
在恒温恒容且非体 积功为零的条件下， 系统亥姆霍兹函数 减少的过程能自动 进行，达到平衡时 亥姆霍兹函数的值 达到最小。不可能 发生亥姆霍兹函数 值增大的过程
苯
268.2K，pl*) Δ S2 可逆相变
(l，
苯
(s,268.2K,17.1mmHg) Δ S4 可逆相变
苯
268.2K，pl*)
(g， 恒温可逆
苯
(g,268.2K,17.1mmHg)
Δ S3
例题：试判断在10℃、pθ 下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定，已知在25℃、 pθ 下有下列数据
物质 Sn(白锡) Δ fHmθ /J·mol-1 0
例题2：已知-5℃、760mmHg时1mol的过冷液态苯完全凝固为-5℃、760mmHg 的固态苯，该过程系统的熵变为-35.45J·K-1。已知固态苯在-5℃时 的饱和蒸气压为17.1mmHg，-5℃ 时固态苯的摩尔熔化焓Δ 熔化Hm为 9.86kJ·mol-1。试计算过冷液态苯在-5℃时的饱和蒸气压 分析： 过冷液体苯的凝固过程为不可逆相变化，题目中该过程的熵变已 知，结合题目中的其它条件，设计出计算该熵变所依据的可逆途 径，并据此计算过冷液态苯在-5℃时的饱和蒸气压 解题： （1）结合已知条件设计可逆途径
思考：求可逆 热和功还有哪 些方法？
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.3 恒温过程Δ A、Δ G 的计算
（2）相变化过程 可逆相变：
G 0
A pV
不可逆相变： 思考题： 水 (373.2K,1atm)
（1）pamb=1atm （2）pamb=0
水蒸气 (373.2K,1atm)
Smθ /J·K-1·mol-1
52.30
Cp,m/J·K-1·mol-1
26.15
Sn(灰锡)
-2197
44.76
25.73
分析：运用克劳修斯不等式判断不同相态的锡自发晶型转变的方向 解题： （1）利用已知条件计算298K相变过程相关量
Sn(白锡) Sn(灰锡) trs H m (298K ) f H m (灰锡) f H m (白锡) 2197 J mol 1 trs Sm (298K ) Sm (灰锡) Sm (白锡) 7.54 J K 1 mol 1 C p,m Cm, p (灰锡) Cm, p (白锡) 0.42 J K 1 mol 1
在恒温恒压且非体 积功为零的条件下， 系统一切自发进行 的过程都向着吉布 斯函数减少的方向 进行，达到平衡时 吉布斯函数的值达 到最小
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.2 吉布斯函数
（4）相关重要公式 ★恒温恒压可逆过程：
AT , p Wr/
即：恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非 体积功，又称恒温恒压过程系统的吉布斯函数变化表示了系统 发生恒温恒压变化时具有的作非体积的功能力 由于实际情况下，恒温恒压过程比恒温恒容过程更为普遍， 因此吉布斯函数判据比亥姆霍兹函数判据更具有实用意义
U 0
记住：理想气 体恒温过程Δ A 与Δ G相等
p1 S nR ln 5.76 J K 1 p2
H 0
Q W 100 J
A U T S 1573.25J G H T S 1573.25J
（2）恒温可逆膨胀
U H 0 S 5.76 J K 1 Qr Wr p1 A G 1573.25 J nRT ln 1573.25 J
p2 GT nRT ln p1
凝聚态恒温变压过程，当压力变化不是太大时，过程的Δ A和 Δ G可近似为零
例题：1mol某理想气体由0℃、1atm恒温不可逆膨胀到0.5atm，系统 作功100J。计算： （1）该过程的Q、Δ U、Δ H、Δ S、Δ A及Δ G。 （2）若该气体由上述始态恒温可逆膨胀到上述终态，求（1） 中各量及系统作功 解题： 这是有关热力学一、二定律的简单综合题，理想气体发生恒温 pVT 变化过程 （1）恒温不可逆膨胀
298 K , p
T Sn(白锡) Sn(灰锡) 过程自发，即灰锡稳定 283 K trs H m (283K ) trs H m (298K ) C p ,m dT 2191J mol 1
283 K , p
trs Sm (283K ) trs Sm (298K ) C p ,m d ln T 7.52 J K 1 mol 1 298 K Q trs H m 2192 J K 1 mol 1 7.74 J K 1 mol 1 T T2 283
AT Wr
AT ,V W
/ r
即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非 体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统 发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.2 吉布斯函数
（1）定义
def G H TS
水蒸气
(298.2K,1atm) Δ S1、Δ G1 恒温可逆 Δ S 、Δ G
水
(298.2K,1atm) Δ S3、Δ G3 恒温可逆
水蒸气
可逆相变
水
(298.2K, 0.03126atm) Δ S2 、Δ G2 (298.2K, 0.03126atm)
S S1 S2 S3 105.0 J K 1 G G1 G2 G3 8590 J G 0 过程自发进行
G 即为吉布斯函数，又曾被称为吉布斯自由能
（2）性质 ★是状态函数 ★具有能量单位 （3）吉布斯函数判据 ★是广度量 ★绝对值无法确定
自发 / dGT , p 0 恒温、恒压、 W 0 平衡 自发 / 或 GT , p 0 恒温、恒压、W 0 平衡
dSsys dSamb
不可逆 0 可逆 不可逆 0 可逆
dSsys Qamb / Tamb
在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：
Tamb Tsys
Qamb Qsys dUsys
自发 dS dU / T 0 （U TS） 0 d 平衡
298 K 283 K
（2）计算283K相变过程熵变
S (283K ) Q
自发 / dAT ,V 0 恒温、恒 容 、 W 0 平衡 自发 / 或 AT ,V 0 恒温、恒 容、 W 0 平衡
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（5）相关重要公式 ★恒温可逆过程： 即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又 称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时 具有的作功能力 ★恒温恒容可逆过程：
☆列出题目给定的始、终态 ☆找出已知的可逆相变化 ☆加上辅助的可逆的pVT变化 苯
(l,268.2K,760mmHg)
Δ S1 恒温可逆
（3）答案： 20.1mmHg
Δ S系
苯
(s,268.2K,760mmHg)
Δ S5 恒温可逆
（2）一些近似处理方法ห้องสมุดไป่ตู้
固
气
S1 0 S5 0 S2 S 4 蒸发 H 凝华 H T T 液 熔化 H 凝固 H T T
(1) (2)
G 0 G 0
例题： 25℃、1atm下1mol过冷水蒸气变为25℃、1atm的液态水，求该过 程的Δ S及Δ G，并判断过程能否进行。 已知25℃时水的饱和蒸气压为0.03126atm，汽化热为2217J·g-1, 水蒸气看成理想气体。 分析： 这是过冷水蒸气的不可逆相变化过程，解题的关键是如何设计可 逆途径 解题：
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（1）导出过程 根据熵判据公式：
熵判据公式必须在隔离系统 中才能使用，非隔离系统则 涉及环境熵变的计算。对于 常见的封闭系统发生的恒温 恒容或恒温恒压及非体积功 为零的过程，能否有更为方 便的判据呢？亥姆霍斯函数 和吉布斯函数的引入可以解 决这个问题 （U-TS）是状态 函数的组合，仍 然具有状态函数 的性质，定义它 自发 为一个新的辅助 平衡 状态函数--亥姆 霍兹函数
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.3 恒温过程Δ A、Δ G 的计算
求算Δ A、Δ G的方法一般是从定义式出发，结合过程Δ U、Δ H及 Δ S计算，关键还是求熵变
A U T S
（1）pVT 变化过程 理想气体恒温过程：
G H T S
V2 AT nRT ln V1
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（2）定义
A U TS
def
A 即为亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能， 也曾用F 表示
（3）性质 ★是状态函数 ★具有能量单位 （4）亥姆霍兹函数判据
★是广度量 ★绝对值无法确定
在恒温恒容且非体 积功为零的条件下， 系统亥姆霍兹函数 减少的过程能自动 进行，达到平衡时 亥姆霍兹函数的值 达到最小。不可能 发生亥姆霍兹函数 值增大的过程
苯
268.2K，pl*) Δ S2 可逆相变
(l，
苯
(s,268.2K,17.1mmHg) Δ S4 可逆相变
苯
268.2K，pl*)
(g， 恒温可逆
苯
(g,268.2K,17.1mmHg)
Δ S3
例题：试判断在10℃、pθ 下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定，已知在25℃、 pθ 下有下列数据
物质 Sn(白锡) Δ fHmθ /J·mol-1 0
例题2：已知-5℃、760mmHg时1mol的过冷液态苯完全凝固为-5℃、760mmHg 的固态苯，该过程系统的熵变为-35.45J·K-1。已知固态苯在-5℃时 的饱和蒸气压为17.1mmHg，-5℃ 时固态苯的摩尔熔化焓Δ 熔化Hm为 9.86kJ·mol-1。试计算过冷液态苯在-5℃时的饱和蒸气压 分析： 过冷液体苯的凝固过程为不可逆相变化，题目中该过程的熵变已 知，结合题目中的其它条件，设计出计算该熵变所依据的可逆途 径，并据此计算过冷液态苯在-5℃时的饱和蒸气压 解题： （1）结合已知条件设计可逆途径