热稳定剂各论及发展趋势
PVC热稳定剂的发展历程与展望式探讨
沈钦珍·PVC 热稳定剂的发展历程与展望2024年 第50卷·11·作者简介：沈钦珍（1991-），女，硕士研究生，主要研究PVC 热稳定性、PVC 专用沸石方向。
收稿日期：2022-10-181 聚氯乙烯（PVC ）PVC 是聚氯乙烯（polyvinylchloride ）的英文缩写，由其加工而成的制品叫PVC 塑料，因其具有自熄、阻燃、耐磨、强度较高、电绝缘性和化学稳定性较好等优点，与钢材、木材、水泥并称四大基础建材，广泛使用于工业、农业、建筑、化工、电子、机械和日常生活领域，成为国民经济发展的支柱之一。
聚氯乙烯（PVC ）与聚乙烯(PE ) 、聚丙烯(PP )、聚苯乙烯(PS )和ABS 称为世界五大通用塑料。
聚氯乙烯使用量仅次聚乙烯排第二位。
在PVC 的加工过程中，人们发现PVC 塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130 ℃时就开始热分解，释放出HCl 气体。
HCl 气体对PVC 的降解起到催化作用，影响其使用寿命。
为防止塑料在加工和使用过程中由于受热而引起降解所加入的助剂称为热稳定剂。
热稳定剂可以分为六类，第一类：铅盐稳定剂；第二类：金属皂类稳定剂；第三类：有机锡（锑）稳定剂；第四类：无毒钙锌稳定剂；第五类：稀土复合稳定剂；第六类：其他类型的稳定剂[1]。
2 热稳定剂热稳定剂从诞生到产业化应用，经历了漫长的发展历程。
PVC 树脂在1872年就已经在实验室合成出来，但由于其加热后发生部分分解引起色变，严重影响了加工过程和制品质量，使得其应用过程变得缓慢。
经过人们的不懈努力上世纪30年代，铅盐热稳定剂首先应用于PVC 加工过程，成功解决了PVC 热加工过程中的热PVC 热稳定剂的发展历程与展望式探讨沈钦珍，焦泉(中铝山东新材料有限公司，山东 淄博 255051)摘要：主要介绍了PVC 热稳定剂的发展历程，分别对铅盐稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡稳定剂、钙锌复合热稳定剂四大类热稳定剂进行了详细介绍，并对两类不同配方的钙锌类稳定剂性价比进行了对比。
PVC热稳定剂及国内发展现状
PVC热稳定剂及国内开展现状聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。
1992年至2002年1O月间，我国PVC产量年平均增长率16％，为世界年平均增长率的3倍。
2002年我国PVC制品总产量为5500kt，其中仅管材和型材就达2500kt以上，占PVC制品的47％t。
众所周知，PVC树脂及其制品存在着热落解和老化的缺点，它的加工温度(160℃以上)比分解温度(120~130℃)还高，因此要将PVC变成制品，就必须在PVC加工成型过程中添加热稳定剂，以延缓或阻止PVC树脂的热落解。
长期以来，用于PVC的热稳定剂要紧有铅盐类、金属皂类、有机锡类及稀土类等。
从20世纪60年代中期开始．由于发生了一系列的公害咨询题，铅(镉)盐类稳定剂受到限制。
现在，世界上公认可用于PVC无毒配方的热稳定剂要紧是有机锡和复合钙，锌类。
有机锡稳定剂有着卓越的稳定性和透明性，但本钞票高，从而使它的应用受到特别大的限制，尤其在管材和型材领域应用特别少。
钙／锌皂类本钞票低廉，但最大的缺点是初期着色性大，长期热稳定性也不理想。
随着人们开发合成出了高性能的辅助热稳定剂。
并将其引进钙／锌体系中，大大改善了复合钙／锌稳定剂的稳定性能，不仅使其初期热稳定性能够满足制品加工的要求，而且也具有良好的长期热稳定性．使人们又对钙／锌复合热稳定剂寄予了特别大的盼瞧。
在实际配方中，除了要求稳定剂满足热稳定性需要外，往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性，对气味、粘性也有严格要求。
同时，PVC制品也是千变万化的(包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等)，因此了解和掌握热稳定剂的性能及特点十分有必要，同时了解和掌握各热稳定剂及其性能也是设计出符合要求的PVC制品的起码要求。
本文具体阐述了PVC热稳定剂的性能、特点，并介绍了我国PVC热稳定剂的生产现状及开展趋势。
1各类热稳定剂的性能、特点及应用1．1铅盐铅盐稳定剂的使用已有70多年历史。
2024年热稳定剂市场发展现状
2024年热稳定剂市场发展现状简介热稳定剂是一种用于增加塑料热稳定性的添加剂。
随着塑料行业的快速发展，热稳定剂市场也在迅速增长。
本文将探讨当前热稳定剂市场的发展现状，并分析未来的趋势。
市场规模根据市场研究数据显示，近年来热稳定剂市场规模不断扩大。
市场需求的增长主要受到塑料消费量的增加以及环保意识的提高的影响。
根据预测，未来几年内热稳定剂市场的年复合增长率有望达到X%以上。
市场主要类型有机热稳定剂有机热稳定剂是当前热稳定剂市场的主要产品类型。
这类热稳定剂通常是由有机酸盐、有机金属化合物等组成。
有机热稳定剂具有良好的热稳定性和抗氧化性能，在塑料加工中得到广泛应用。
无机热稳定剂无机热稳定剂是另一类常见的热稳定剂产品。
这类热稳定剂通常指的是含有金属盐类的化合物，如铅盐、锌盐等。
无机热稳定剂具有很高的热稳定性和耐候性，但在一些环保意识高的市场受到一定限制。
市场应用领域热稳定剂在各种塑料产品中得到广泛应用。
目前，建筑、汽车、电子等行业是热稳定剂市场的主要应用领域。
随着人们对产品质量和性能要求的不断提高，以及相关技术的进步，热稳定剂在更多领域中的应用将会不断扩大。
市场竞争格局热稳定剂市场存在着一定的竞争格局。
主要的热稳定剂生产商包括XX、XX、XX 等。
这些公司拥有先进的生产技术和研发能力，能够提供高质量的热稳定剂产品。
然而，市场竞争也在不断加剧，新的竞争者不断涌现，进一步推动了市场的发展。
市场发展趋势未来热稳定剂市场的发展将受到多重因素的影响。
以下几个趋势被认为对市场具有重要意义：1.“绿色”热稳定剂的兴起：随着环保意识的提高，市场对无机热稳定剂的需求可能会下降，而对“绿色”热稳定剂的需求则有望增加。
2.新型应用领域的开拓：随着科技的不断进步，新型材料和塑料产品的开发将会推动热稳定剂市场的发展。
3.技术创新的挑战：随着竞争加剧，不断寻求新技术和创新将会成为热稳定剂企业的重要任务。
结论热稳定剂市场正处于快速发展的阶段，市场规模不断扩大。
4.热稳定剂
4.2.1 聚合物的热降解表现形式
③ 键的断裂仍发生在高分子链上，但断裂有规律，只 分解生成聚合前的单体，此种称为解聚反应。
三种中最常见的为非链断裂降解。
4.2.2 PVC的不稳定性原因
PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在 反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生 成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电 子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相 邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC树脂的分子结构是按下式 所示的首尾相连而排列的：
4.2.4 PVC热分解的影响因素
4.2.4.4 共轭双键链段的影响
PVC热降解时的变色，是与聚合物链中生成共轭双键 链段有关。随着HCl脱出量的增加，颜色越来越深。但 颜色与脱出HCl之间的真正定量关系尚不清楚。 PVC的降解产物具有如下聚烯烃共轭双键结构：
降解产物的颜色主要由上述共轭双键所引起。许多实 验都说明不饱和共轭双键是脱HCl连续反应的又一因素。
4.2.3 PVC的热分解机理
4.2.3.2 离子机理 井本等认为PVC在N2中的热分解反应是按离 子型反应机理进行的，可用下列各式说明。
4.2.3 PVC的热分解机理
他认为PVC分解脱HCl反应的引发，起始于C-Cl极性键。氯 是电负性很强的原子，由于诱导效应，使得相邻原子发生极化， 一方面使叔碳原子带有正电荷（II），同时也使相邻近的亚甲基 上的氢原子带有诱导电荷δ＋，与Cl－相互吸引，这就形成四个离 子络合的有利条件，随后由于活化络合物的环状电子转移，经 过式Ⅲ，可形成式Ⅳ那样的离子四点过渡状态，然后脱出HCl并 在PVC分子链上产生了双键，如式V所示。
⑥ 不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充 剂和颜料等发生作用。
4.热稳定剂
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
聚乳酸：
可吸收骨折固定螺钉
可生物降解的绿色合成高 分子材料，广泛应用于医用、 纺织、可降解塑料制品和包 装等领域
免拆手术缝合线
手术缝合线、骨头螺丝钉、 骨头固定板和生物器官钉。
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
高分子材料的热降解是最普遍的一种降解类型 高分子材料的热降解取决于大分子链化学键的稳定性， 同时与聚合物所含微量杂质有关。 提高高分子材料的热稳定性：
4.3.1 铅稳定剂
发现最早、使用最多、应用最广的热稳定剂
铅稳定剂主要为含PbO的无机酸铅或含PbO的有机酸 铅，又称盐基性铅盐。 盐基：PbO 三盐基硫酸铅：3PbO · PbSO4 · H2O 二盐基邻苯二甲酸铅：2PbO · Pb(C8H4O4)
4.3 热稳定剂各论
1. 铅类稳定剂的特点 1）优点
CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl
△
烯丙 基氯
CH2 CH CH CH CH2 CH + HCl Cl Cl
活泼
大分子中的不饱和键，受热容易被氧化，能促进进一步 热降解。 大分子中的不饱和键，会是材料发黄、变色。
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
2）随机主链断裂降解
4.2 高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理
1. 热降解的分类
热降解分为：非主链断裂降解、随机主链断裂降解和解聚
1）非主链断裂降解（侧链断裂） 高分子受热时，侧基（侧链）从主链上脱落，以小分子 的形式离开。 实例：在PVC在120-130 ℃开始分解，放出HCl。
主链
CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl
PVC热稳定剂的发展趋势及预测
PVC热稳定剂的发展趋势及预测PVC（聚氯乙烯）热稳定剂是一种添加剂，用于提高PVC材料的热稳定性能。
它可以防止PVC在高温环境下分解或降解，并延长其使用寿命。
随着PVC在建筑材料、电线电缆、包装材料等行业的广泛应用，对PVC热稳定剂的需求不断增加。
以下将探讨PVC热稳定剂的发展趋势及预测。
1.替代有毒金属盐类传统的PVC热稳定剂主要是有毒金属盐类，如铅、钴、钡等。
然而，随着环保意识的提高和对有毒金属盐类的限制，人们对绿色环保热稳定剂的需求越来越高。
因此，未来的PVC热稳定剂发展趋势将是替代有毒金属盐类，采用无毒无害的热稳定剂。
2.开发高效热稳定剂与改变化学成分不同，高效热稳定剂主要改进热稳定体系和工艺技术，提高热稳定的效果。
未来，开发高效热稳定剂将是PVC热稳定剂的发展方向。
高效热稳定剂可以提高PVC材料的抗氧化和热稳定性能，使其能够适应更高的温度要求，并在长期使用中保持稳定。
3.多功能热稳定剂的研发随着对PVC材料性能要求的提高，未来热稳定剂将朝多功能化方向发展。
多功能热稳定剂不仅能提供热稳定性能，还能兼顾其他性能要求，如增塑效果、改善流动性、增强耐候性等。
多功能热稳定剂的研发将进一步提高PVC材料的综合性能，满足不同领域的需求。
4.开发可再生热稳定剂可再生热稳定剂是一种可以通过循环利用再次制备和应用的热稳定剂。
它们采用可再生资源作为原材料，如天然橡胶、植物油等，以减少对有限资源的依赖性。
未来，随着可再生能源的推广和环保意识的提高，开发可再生热稳定剂将成为一个重要的发展方向。
5.发展高温稳定剂由于PVC材料的热稳定性能在高温环境下容易降低，因此发展高温稳定剂是一个重要的趋势。
高温稳定剂可以提高PVC材料在高温下的抗氧化性能和热稳定性能，使其能够在高温环境下使用，扩大PVC材料的应用范围。
总的来说，未来PVC热稳定剂的发展趋势将是绿色环保、高效、多功能、可再生和高温稳定。
随着对PVC材料性能要求的不断提高，热稳定剂的研发将不断创新和改进，为PVC材料的广泛应用提供更好的保障。
2023年钙锌热稳定剂行业市场发展现状
2023年钙锌热稳定剂行业市场发展现状钙锌热稳定剂是一种主要用于塑料制品加工过程中的辅助剂，它可以显著提高塑料制品的耐热性、耐候性、抗氧化性、电学性能和机械性能等，被广泛应用于建筑材料、电线电缆、汽车制造和食品包装等领域。
随着全球经济的发展和人们对环保和能源问题的日益关注，钙锌热稳定剂市场呈现出一定的发展前景。
首先，随着全球人口和经济的增长，钙锌热稳定剂的需求量也在不断增加。
据统计，2019年全球钙锌热稳定剂市场规模达到了16.5亿美元，预计到2026年将达到21亿美元。
尤其在中国，塑料制品的需求量很大，因此对钙锌热稳定剂市场的需求也较高。
其次，随着人们环保意识的提高，对塑料制品的环保性能要求也越来越高，这为钙锌热稳定剂市场的发展提供了契机。
由于传统的铅盐热稳定剂含有重金属，对环境和人体健康都有较大的影响，因此国家开始推行环保方案，要求逐步淘汰铅盐热稳定剂，而采用钙锌热稳定剂则是一种更加环保的替代方案。
此外，钙锌热稳定剂的性能不断得到提升和改善，也为市场的发展提供了新的动力。
近年来，钙锌热稳定剂的生产技术得到不断改进，一些新型钙锌热稳定剂的研究也在持续进行中，新产品的开发和推广将有助于进一步提升钙锌热稳定剂市场的竞争力和市场份额。
不过，钙锌热稳定剂市场也面临一些挑战。
首先，全球经济环境的不稳定性，特别是新冠疫情的影响，对钙锌热稳定剂市场产生了负面影响。
其次，由于钙锌热稳定剂的价格相对较高，因此在价格敏感度较强的行业中，如食品包装行业，钙锌热稳定剂的应用受到一定限制。
综上所述，钙锌热稳定剂市场在未来将面临一些挑战，但也具有较大的发展前景。
钙锌热稳定剂的市场需求量将继续增加，环保意识的提高将促进钙锌热稳定剂的替代品的应用，而新材料技术的进步将进一步改进钙锌热稳定剂的性能，从而为钙锌热稳定剂市场的发展带来新的机遇。
04热稳定剂
1 自由基机理
在氧化或某些杂质催化下产生氯自由基，然后引发了热降解。
2 离子机理
由于C-Cl极性键的诱导效应使与氯相连的碳常带部分正电荷，同 时也使与其相临近的亚甲基上H常带部分诱导正电荷δ+与Cl-相 互吸引，呈环状过滤态脱去氯化氢
3 单分子机理
在热能作用下达到脱去HCl的能量，使其脱去
4.3.3 非键断裂热降解的影响因素
聚合度影响
PVC脱氯化氢的速度与分子量成反比 分子量越大速度越慢
2 氧的影响
加速脱HCl速度 使聚合物褪色 降低分子量
3 氯化氢的影响
自动催化作用
4.3.4 热稳定剂的作用机理
基于热老化的作用机理，热稳定剂需要以下功能
（1） 能置换高分子链中存在的活泼原子，得到更稳定的化学键
金属原子配位数不同，具体的反应式不同，例Zn是四配位
O
O
R
Zn
R + HCl
O
O
O
R
Zn
+ HO2CR
O
+
Cl 有一个空轨道
Cl Cl
Zn
O
O
可结合一个烯炳基氯起到另一层稳定作用
R
3 酯基的形成
O
Cl
R
Zn
+
O Cl
Cl
O
R
Zn
O
Cl
O O
R
+
ZnCl2
4 交联反应
氯化氢被捕获后，两个降解的链相互交联，就破坏了共轭体系，达到提 高热稳定性的目的
O
Pb .2PbO + HAc
O
O
2 三盐基硫酸盐铅
三盐基硫酸盐铅是使用最为普遍的一种，它具有 优良的耐热性和电绝缘性，适于高温加工，可广 泛用于不透明硬软制品和电缆料中。
2024年热稳定剂市场分析现状
2024年热稳定剂市场分析现状引言热稳定剂是一种用于稳定塑料和橡胶在高温条件下不分解的化学物质。
随着工业化和现代化的推进，高温塑料和橡胶制品在各个领域的应用越来越广泛，热稳定剂市场也持续扩大。
本文将对当前热稳定剂市场的分析现状进行总结和讨论。
市场概况热稳定剂市场是一个充满潜力的市场，全球范围内都存在着巨大的需求。
主要驱动因素包括：工业发展对高温塑料和橡胶制品的需求增加、环保要求的提高以及新兴领域对热稳定剂的需求上升等。
•高温塑料和橡胶制品的需求增加随着新材料及先进技术的不断涌现，高温塑料和橡胶制品在汽车、电子电器、建筑等行业应用越来越广泛。
这些产品需要在高温环境下保持稳定性，因此对热稳定剂的需求也随之增加。
特别是一些新兴行业，如光伏、新能源汽车等，对热稳定剂的需求量将持续增长。
•环保要求的提高随着环境意识的增强，对塑料和橡胶制品的环保要求也越来越严格。
传统的铅盐型热稳定剂由于其有害物质含量较高，已经逐渐被取缔。
取而代之的是更环保的有机热稳定剂，这种热稳定剂在全球范围内都得到了广泛应用和推广，推动了市场的发展。
•新兴领域的需求上升随着科技的发展，新兴领域对热稳定剂的需求逐渐增加。
比如，光伏行业对太阳能电池的生产需要大量的高温稳定的材料，这就对热稳定剂提出了更高的要求。
此外，新能源汽车、电子电器等领域也对热稳定剂的市场需求形成了新的推动力。
市场竞争格局当前热稳定剂市场竞争激烈，主要的竞争企业包括德国巴斯夫、美国陶氏化学、荷兰杜邦和中国台湾奇美等。
这些企业凭借其技术实力、产品质量和品牌影响力在市场上占据主导地位。
此外，一些本土企业也在市场竞争中崭露头角，通过不断创新和产品升级提升自身竞争力。
热稳定剂市场竞争的主要表现在以下几个方面：•技术创新不断推出新型热稳定剂产品，提升产品的性能和稳定性，满足不同行业不同领域的需求，是企业竞争的重要手段。
•品牌建设企业通过品牌建设和市场营销，提升自身在市场上的影响力和竞争力。
2024年钙锌热稳定剂市场环境分析
2024年钙锌热稳定剂市场环境分析1. 引言钙锌热稳定剂是一类广泛应用于塑料加工中的热稳定剂，具有稳定塑料熔融状态下的氧化、分解和降解等性能，从而保护塑料的物理性能和外观质量。
在市场需求不断增长的背景下，本文将对钙锌热稳定剂市场环境进行分析。
2. 市场概况2.1 市场规模钙锌热稳定剂市场规模庞大，根据统计数据显示，全球钙锌热稳定剂市场在2020年达到了X亿美元，并预计在2025年将达到X亿美元。
这反映了市场对钙锌热稳定剂的持续需求。
2.2 市场增长驱动因素•塑料制品市场需求增长：随着工业化和城市化的快速发展，塑料制品的需求不断增加，从建筑材料到电子产品，从日用品到汽车零部件，都离不开使用钙锌热稳定剂进行热稳定处理。
•环保要求提升：越来越多的国家和地区对塑料制品的环境影响提出更高要求，钙锌热稳定剂作为一种绿色环保的替代品，受到了市场的青睐。
•技术进步：钙锌热稳定剂制造技术不断提升，产品性能稳定性、安全性和可持续性均得到了大幅改进，这促进了市场的发展。
2.3 市场竞争格局钙锌热稳定剂市场竞争激烈，主要的市场参与者包括X、Y和Z公司。
其中，X 公司是市场的领导者，凭借其丰富的经验和出色的产品质量，占据了相当大的市场份额。
Y公司和Z公司也在市场表现不俗，通过技术创新和市场拓展不断提升自身竞争力。
3. 市场风险与挑战3.1 原材料价格波动钙锌热稳定剂的原材料主要包括钙盐和锌盐等，随着原材料价格的波动，企业的生产成本和盈利能力可能受到影响。
需要加强对原材料市场的监控和预测，采取有效的采购策略，以应对价格波动带来的影响。
3.2 产品替代品威胁随着绿色环保意识的增强，一些替代产品如有机热稳定剂和生物基热稳定剂逐渐崭露头角。
这些替代品具有低毒性、低挥发性和可生物降解等优点，可能对钙锌热稳定剂市场份额造成威胁。
因此，钙锌热稳定剂企业应加大研发力度，提高产品质量和竞争力。
3.3 环保标准和法规变化各国对塑料制品的环保标准和法规不断调整和完善，这对钙锌热稳定剂的使用和生产提出了更高的要求。
热稳定剂各论及发展趋势
热稳定剂各论及发展趋势热稳定剂是一种能够在高温下保持材料性能稳定的添加剂。
它可以防止聚合物在高温条件下分解、氧化和降解，延长其使用寿命并提高材料的可靠性。
热稳定剂在塑料、橡胶、涂料等领域广泛应用，并且随着高温工艺的发展，对热稳定剂的需求也日益增加。
本文将分析热稳定剂的各论及发展趋势。
首先，热稳定剂可以分为有机热稳定剂和无机热稳定剂。
有机热稳定剂是经过合成的有机化合物，如酚酮类、酯类、胺类等。
它们通过在高温下吸收自由基或中间体，消除或稳定分解产物，从而有效地防止聚合物的分解。
有机热稳定剂具有稳定性好、使用方便、成本低廉等优点，因此在市场上占据着主导地位。
而无机热稳定剂则是由金属盐类、矿物类等组成，如铅盐、锌盐、孤烯酸锌等。
它们具有良好的热稳定性和抗氧化性能，但在使用过程中对环境污染较大，逐渐被有机热稳定剂所替代。
其次，热稳定剂的发展趋势主要体现在以下几个方面。
一是环境友好型热稳定剂的研发。
随着环境保护意识的提高，对热稳定剂的环境友好性要求也越来越高。
目前已经有一些环境友好型热稳定剂被开发出来，如金属盐脱毒剂、无卤热稳定剂等。
这些热稳定剂具有良好的稳定性和抗氧化性能，同时对环境污染较小，受到市场的广泛关注。
未来的发展方向是探索更多环境友好型热稳定剂的种类和应用领域。
二是高性能热稳定剂的研究。
随着科技的不断进步，新型高性能热稳定剂正得到越来越多的关注。
这些热稳定剂具有更高的稳定性、更广的工作温度范围和更低的添加剂浓度，能够有效地提高材料的使用寿命和性能。
高性能热稳定剂的研究主要集中在材料的结构设计和合成方法的优化上，以提高其热稳定性和抗氧化性能。
三是复合热稳定剂的应用。
复合热稳定剂是将两种或多种热稳定剂混合使用，以取得更好的稳定效果。
目前已经有一些复合热稳定剂被应用到塑料、橡胶等领域，取得了良好的效果。
未来的发展方向是探索更多复合热稳定剂的种类和配比，以提高材料的热稳定性和抗氧化性能。
总之，热稳定剂作为一种重要的功能性添加剂，对于提高材料的耐热性、使用寿命和可靠性起到了至关重要的作用。
中国PVC热稳定剂行业发展脉络
中国PVC热稳定剂行业发展脉络PVC热稳定剂行业上游材料为部分有色金属及石油基础化工原料产品；PVC热稳定剂行业下游市场为PVC制品加工企业，广泛分布于建材、汽车、农业、纺织服装和食品等行业。
我国对PVC热稳定剂行业的管理，遵循市场化的发展模式。
行业主管部门主要负责行业产业政策的制定、行业发展规划等宏观管理；中国塑料加工工业协会作为本行业的自律管理组织，对行业进行自律规范和引导。
近年来，随着塑料的广泛应用，全球塑料助剂行业取得了快速增长。
根据《中国塑料工业年鉴》（2019年）统计，世界塑料助剂需求以年均约3%-4%的平均速度持续增长，欧洲、北美和亚太地区（不包括我国）需求的年均增速为3%，我国需求的年均增速高达8%-10%，其他地区需求的年均增速为5%-6%。
目前，世界上从事塑料助剂生产的企业主要分布在亚、欧、美三大洲，国际大型厂商资金实力雄厚，从事相关行业时间较长、技术比较广泛，大多从事多种助剂的生产。
亚洲市场由于人力成本相对低廉，市场规模比较庞大，全球塑料助剂产能正逐步向亚洲集中，尤以我国聚集的生产厂家数最多。
因此，近年来随着塑料助剂需求的快速增长，我国逐步成为全球最大、增长最快的市场。
根据《塑料助剂》统计，2018年度全球PVC热稳定剂用量为129.6万吨，其中中国PVC热稳定剂用量约为60万吨，占全球PVC热稳定剂使用量的46.30%，是全球PVC热稳定剂使用量最大的国家。
2018年度，在全球PVC加工中，使用铅盐类热稳定剂生产的PVC制品量占比47.74%，使用金属皂类热稳定剂生产的PVC制品量占比23.80%，使用有机复合类热稳定剂生产的PVC制品量占比5.03%，使用有机锡类热稳定剂生产的PVC制品量占比23.43%。
从地区来看，亚太地区是全球PVC热稳定剂最大的消费市场，且该地区不同种类的PVC热稳定剂的使用和应用呈现出多元化发展态势和稳定的增长趋势。
就PVC热稳定剂的消费量和消费总价值而言，中国是亚太地区乃至全球的消费大国，消费总量占比最高，其次是美国、日本和德国。
热稳定剂——精选推荐
热稳定剂聚氯乙烯作为四大通用塑料之一，应用极其广泛。
但其致命缺点是热稳定性差，加工时易发生脱除氯化氢反应。
脱除的氯化氢对降解链反应又有催化加速作用，生成不饱和共轭多烯，导致制品变色、变硬、烧焦。
热稳定剂的稳定化作用原理如下：（1）吸收、捕捉氯化氢、抑制氯化氢的催化降解作用。
（2）置换聚氯乙烯结构中的不稳定氯原子（叔碳位），抑制脱氯化氢。
（3）捕捉或螯合有害的金属氯化物，防止其对聚氯乙烯的催化降解作用，同时使并用的稳定剂再生。
（4）捕获游离基，抑制氧化反应。
理想的热稳定剂应具有以下特点：（1）热稳定效能优异，具有协同效应。
（2）与PVC 树脂相容性好，挥发性小，不升华，不迁移，不喷霜，不出汗，耐抽提性好。
（3）有适当润滑性，易加工。
（4）与其他助剂无不良反应，不被硫、铜污染。
（5）无毒、无臭、不污染。
（6）加工方便，价格低廉。
热稳定剂的发展动向为：（1）铅盐稳定剂向无（低）尘化、复合化方向发展，所占比重将逐渐下降。
（2）金属皂（盐）类稳定剂适用性强，钡/锌、钙锌类所占比例上升，镉类下降。
（3）复合稳定剂不断拓展，主要向性能全面和系列化方向发展。
（4）有机锡和有机锑类热稳定剂发展很快。
（5）稀土稳定剂有我国特色，初具规模。
一、无机铅盐和有机铅盐稳定剂1化学名三盐基硫酸铅英文名tribasic lead sulfate分子式3PbO・PbSO4・H2O性质白色粉末，味甜，相对分子质量990.87。
相对密度7.10。
折射率 2.1。
熔点820℃。
不溶于水，部分溶于乙酸，能溶于硝酸、热浓盐酸、乙酸铵、乙酸钠溶液和碱类。
无可燃性和腐蚀性。
易吸湿，在阳光照射下会变黄。
其质量指标（HG2340—92）为：指标名称外观铅含量（以Pb O 计），％三氧化硫（SO3，％）加热减量，％筛余物（75µm 筛）优等品白色粉末88.0～99.07.5～8.5＜0.30＜0.30一等品白色粉末88.0～90.07.5～8.5＜0.40＜0.40合格品白色或微黄色粉末87.5～90.57.0～9.0＜0.60＜0.80度 0.01mg ／m 。
第4章 热稳定剂[专业类别]
![第4章 热稳定剂[专业类别]](https://img.taocdn.com/s3/m/95bddaa5b4daa58da1114a2d.png)
高级课件
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因此，一般所谓热稳定剂，就是专指聚氯
乙烯以及氯乙烯共聚物加工时所添加的热 稳定剂，或者可以说是指狭义的热稳定剂。 一般来说， PVC 软制品中稳定剂使用量在 2 份左右（对 100 份树脂而言），而硬制 品则用 3 - 5 份。所以热稳定剂 的发展与 PVC 制品的发展是密切相关的。
热稳定剂的种类较多，可以分为铅稳定剂、
第4章 热稳定剂
高级课件
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目录
1. 概述 2. 聚氯乙烯的降解及热稳定剂的作用机理 3. 热稳定剂的性能 4. 热稳定剂各论 5. 热稳定剂的发展方向
高级课件
2
4.1 概述
热稳定剂的主要作用是防止高分子材料在加工使
用过程中，因受热而发生降解或交联，以达到延 长其使用寿命的目的。
许多高分子材料，如聚氯乙烯、一些工程塑料和 某些橡胶（如氯丁橡胶）的加工和使用，常需应 用热稳定剂，其中以聚氯乙烯最为突出。因为聚 氯乙烯是一种极性高分子，分子链间的吸引力很 强，必须加热至 160 ℃ 以上才能塑化成型，但聚 氯乙烯一般加热到 120 ℃-130 ℃ 就要分解，产 生氯化氢。加工温度比分解温度还要高，这是聚 氯乙烯用作合成材料的一个难题，为此，就需应 用热稳定剂。
聚氯乙烯按其聚合机理得到的产品应该是整齐的 头尾结构，但工业上制备的聚氯乙烯不是有规律 的头一尾重复排列的单一结构，而是许多不同结 构的复杂混合物，既有直链，又有支链，还具有 较宽的分子量分布。
假如实际的聚氯乙烯确实符合有规律的重复单元 排列，并没有其他结构这样一种理想状况，那么 可以预料这个聚合物具有突出的稳定性，但商品 聚氯乙烯并不符合上述模型体系，而是在其结构 中存在着异常结构，在所查明的基团中，内部的 烯丙基氯是最不稳定的，依次是叔氯、末端的烯 丙基氯。因此，聚氯乙烯的降解最初是从脱掉一 个氯化氢所开始的，氯化氛是在分子相邻于叔氯 或烯丙基氯的某一点开始的，不管是叔氯还是烯 丙基氯，都到起一个活化基团的作用。
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方
目前，在工业中有如下几种烷基锡化合物的生产方法
法
①格式法 ②碘法（直接法） ③烷基铝法 ④酯基锡法
有机锡类热稳定剂
目前，工业上常用的有机锡稳定剂主要有月桂酸类、马来酸酯类和硫醇
性 类，其结构式如图所示。 能
有机锡类热稳定剂
对于脂肪酸锡来说，典型代表是二月桂酸二丁基锡。其润滑性和加工性
性 都很好，但热稳定性和透明性较差，单独使用时有明显的初期着色。因此， 能 在硬质透明制品中常与马来酸盐和硫醇盐类有机锡化合物并用，起润滑剂的
缺点 所得制品透明性差;毒性大;分散性差;易受硫化氢污染。由于其分散性差，相 对密度大，所以用量大，常达5份以上。
盐基性铅盐是目前应用最广泛的稳定剂。 如三盐基硫酸铅、盐基性亚硫酸铅
铅盐类热稳定剂
合
铅类稳定剂一般是用氧化铅与无机酸或有机羧酸盐在醋酸或酸酐中反应
而得，
成
在铅类稳定剂的生产中，表面处理工序是很重要 的，为了使三盐基硫酸铅在PVC、氯磺化聚乙烯、聚 丙烯中有良好的分散，可进行专门的涂蜡处理。三盐 基硫酸铅分子中的结晶水在加热到200"C以上时可脱 除，无水三盐基硫酸铅用在硬质PVC中可得到无空隙、 无气泡的制品。
有机锡类热稳定剂
事实表明有机锡类热稳定剂对于PVC类聚合材料有四个方面的作用。
作
①能与PVC中残存烯丙基氯结构单元反应生成总稳定的酯。
用
②所有的有机得稳定别都具有捕获氧化氨的能力。从而抑制了氯化氢的
机 自动催化股氯化氢的作用，达到了延缓聚合材料热降解的目的
理
③许多有机锡稳定剂捕获了氯化氢所生成的产物能进步与高分子材料中
论
苯橡胶)、聚氯苯乙烯、PVA等。
壹
贰
叁
肆
伍
铅
金
有
液
有
盐
属
机
体
机
类
皂
锡
复
辅
热
类
类
合
助
稳
热
热
类
热
定
稳
稳
热
稳
剂
定
定
稳
定
剂
剂
定
剂
剂
铅盐类热稳定剂
铅类稳定剂主要是盐基性铅盐，即带有未成盐的一-氧化铅(俗称为盐基)的无机酸 铅和有机酸铅。具有很强的结合氯化氢的能力。对于PVC脱氯化氢的反应，既无促进 作用也无抑制作用，是作为氯化氢的捕获剂。
作
金属皂类或金属盐类热稳定剂在PVC树脂的热加工中主要通过捕获树脂中脱落的 氯化氢或羧酸根与PVC高分子链中的活泼氯原子发生置换反应生成羧酸酯而起到提高
用 PVC制品热稳定性的作用。一般来说，其捕获氯化氢和置换反应速率随着金属种类的
原 不同而异，其顺序大体如下: Zn>Cd> Pb>Ca> Ba.
理
对于金属电类稳定剂，随着高效的有机辅助 稳 定 制 的 开 发 ， 将 逐 渐 从 Ba/Zzn 体 系 转 向 无毒的Ca/Zn体系。 总之，所有的用于工农业生产 用制品方向 的热稳定剂，必将向着低毒或无毒的方向发 展。估计低毒或无毒的有机锅化合物、有机 稳定制、有机辅助稳定剂、钙/锌系稳定剂在 不久的将来会有长足的发展。
加工性都优于三盐基硫酸铅，适用于高温等苛刻条件下PVC树脂的加工，主要用于硬
制品和电缆料。
二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼优，作为软质PVC泡沫塑料的稳定剂特别
有效，适用于耐热电线、泡沫塑料和树脂糊。硅酸铅/硅胶共沉淀物的折射率小，是铅
类稳定剂中唯一.用于生产透明制品的热稳定剂，但有吸湿性。
其性能随着产品中SiO2含量的不同而变化，如SiO2含量增加时，可使其透明性、
硫醇盐类有机锡化合物是一类性能极为优异的稳定剂，具有突出的耐热性和良好 的透明性，没有初期着色性，喷霜现象也极少发生。其中巯基醋酸异辛酯二正辛基锡 已被批准用作无毒稳定剂。另外，硫醇盐类有机锡能改善由于使用抗静电剂所造成的 耐热性降低的缺点。但是此类稳定剂也有弱点，价格昂贵;耐候性差;不能与铅、镉稳定 剂或其他助剂并用，并用会形成黑色的硫化物，污染制品。
其他稳定剂配合用于各种软质和硬质PVC制品。
金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根的不同而异，有如下规律。
①耐热性 ②耐候性 ③润滑性 ④压析性
有机锡类热稳定剂
随着PVC硬质透明制品需求量的增加和有机锡类化合物生产工艺的改进、
概 成本的降低，尤其是作为热稳定剂其优异的低毒与高效性使其产量与需求量 述 迅速上升。有机锡化合物的结构通式见图
热 一般来说， 金属皂类热稳定剂 便宜得多。其要缺点是润滑性较差。液体复
稳 是复合热稳定剂的主体成分。
合稳定剂主要用于软质制品。
定 剂
有
1 亚磷酸酯 2 环氧化物 3 多元醇 4 β-二酮化合物 5 含氮化合物 机
作用
作用
辅 与 金 属 皂 或 有 作为有机辅助稳定剂 作 为有机 辅助 热
金属离子螯合剂 置换烯丙基氯 捕捉氯化氢 分解过氧化物 与多烯加成
金属盐类热稳定剂
不同的金属盐，尤以无毒的轻金属盐为重点
1
2
不同的酸根离子及阴离子
复合稳定剂的协同效应
3
有机辅助热稳定剂
在PVC的稳定化过程中，为了抑制氯化锌的催化作用，加人螯合剂是--个极 为有效的方法。日本皆川等人研制了一系列的酰胺类化合物和含有哌嗪二酮基团 的有机化合物，当与钡/锌或钙/锌稳定剂配合使用时表现出突出的热稳定性，其 结构式如图所示。
铅盐类热稳定剂
在铅盐类热稳定剂中，三盐基硫酸铅是使用最广泛的一种。 它具有优良的耐热性
性 能
和电绝缘性，耐候性尚好，特别适用于高温加工，广泛地用于各种不透明硬制品、软
与 制品及电缆料中。
用
二盐基亚磷酸铅的耐候性在铅类稳定剂中是最好的，且有良好的耐初期着色性能，
途 可制得白色制品，但在高温加工时有气泡产生。盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、
作用。而在软质或半硬质透明制品中用作主稳定剂，通常与钡/镉皂并用。
马来酸盐类有机锡化合物的主要品种有二烷基锡马来酸盐、二烷基锡马来酸单酯 盐以及聚合的马来酸盐。其特点是耐热性与耐候性好，主要用作PVC硬质透明制品的 主稳定剂。它能防止初期着色，有良好的色调保持性，但缺乏润滑性，般与润滑 剂并 用。该类产品在PVC软质配方中喷霜现象严重，所以用量必须在0.5份以下，或者换用 二丁基锡月桂酸马来酸盐。二正辛基锡马来酸盐在美国已批准为无毒稳定剂。
共轭双键加成，从而有利于抑制材料的热降解(D:另方面可抑制制品的着色。
④硫醇锡盐还具有分解氢过氧化物和捕获游离基的作用。
有机锡稳定剂的合成首先是制备卤代烷基锡，卤代烷基锡与NaOH作
合
用生成氧化烷基锡，再与羧酸或马来酸酐、硫醇等反应，即可得到上述
成
三种类型的有机锡稳定剂。其中重要的是卤代烷基锡与烷基锡的合成。
热稳定剂各论及其 发展ຫໍສະໝຸດ 势热 稳 定所谓热稳定剂，是指那些用来提高能发生非链断裂 热降解的聚合材料热稳定性的物质。热敏性聚合材料 主要是指PVC、PVDC (聚偏二氯乙烯)、PCTFE (聚三氟氯
剂
乙烯)、CPVC(聚氯乙烯树脂)、PVF (聚氟乙烯)、CPE (氯
各
化聚乙烯)、氯丁橡胶、氯磺化的PE、氯化SBR (氯化丁
手感和着色稳定性得到提高，但热稳定性和吸湿性下降。水杨酸铅具有良好的光、热
稳定性，由于分子中含有水杨酸结构单元，故而具有抗氧化和吸收紫外线的作用。但
其耐候性不如二盐基亚磷酸铅，耐热性为中等程度，因而较少使用
金属皂类热稳定剂
概
所谓金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，所以品种极多。作为PVC类聚合材料热稳
定剂的金属电则主要有硬脂酸、月桂酸、棕桐酸等的钡、锅、铅、钙、锌、镁、锶等
捕捉氯化氢 置换烯丙基氯
作 用 机 理
助 机 锡 化 合 物 配 能与金属盐和有机锡 稳 定剂的 含氮 化
热 合 使 用 ， 对 提 类稳定剂并用，能提 合物主要是α-苯
高 PVC 聚 合 物 高配方的热稳定性。 基 吲 哚 和 脲 衍 生
的稳定性有一
物。
稳
定作用。
定
剂
热稳定剂发展趋势
壹
贰
叁
肆
低
有
另外，它还具有令人难闻的气味。
概 述
与金属皂类稳定剂相比液体复合稳定剂使
液 体
用方便，耐压析性好，透明性好，与树脂和 所谓液体复合热稳定剂是指有机 增组制的相容性好，而且用量也较少。当用
复 金属盐类、亚磷酸酯、 多元醇、 于软质透明制品时，液体复合稳定剂的附候
合 抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。 性好，面且没有期着色，比用有机锡稳定剂
一氧化铅也具有很强的结合氯化氢的能力，也可作为PVC类聚合材料的热稳定剂， 但由于它带有黄色而使制品着色，所以很少单独使用。
常用的盐基性铅盐多数为白色，所以通常使用的都是盐基性铅盐。
优点 热稳定性、尤其是长期热隐定性好;电气绝缘性好;具有白色颜料的性能，覆 盖力大，因此耐候性好;可作为发泡剂的活性剂;具有润滑性;价格低廉。
关于传统的无毒稳定剂钙/锌的有关报道 也很多，而有关钡/锌皂、镉皂与铅类稳 定利的研究报道是下降趋势。综上所述， 对于金属盐稳定剂来说，各种金属复合稳 定剂毫无疑问是趋向于无毒配合，而且该 领域也是当前热稳定剂研究中最重要与最 活跃的领域。
有
机
锡
类
热
稳
定
甲基锡类热稳定剂
剂
甲基锡稳定制具有极为优良的应用
它
的 进
能改善PVC熔融机加工是的流动性，与PVC 展
的相容性好。液体甲基锡稳定剂。使用方便，
能防止制品的初期着色，在挤出、注射或吹
塑成型中均可使用。