热稳定剂各论及发展趋势

有机锡类热稳定剂
事实表明有机锡类热稳定剂对于PVC类聚合材料有四个方面的作用。
作
①能与PVC中残存烯丙基氯结构单元反应生成总稳定的酯。
用
②所有的有机得稳定别都具有捕获氧化氨的能力。从而抑制了氯化氢的
机 自动催化股氯化氢的作用，达到了延缓聚合材料热降解的目的
理
③许多有机锡稳定剂捕获了氯化氢所生成的产物能进步与高分子材料中
论
苯橡胶)、聚氯苯乙烯、PVA等。
壹
贰
叁
肆
伍
铅
金
有
液
有
盐
属
机
体
机
类
皂
锡
复
辅
热
类
类
合
助
稳
热
热
类
热
定
稳
稳
热
稳
剂
定
定
稳
定
剂
剂
定
剂
剂
铅盐类热稳定剂
铅类稳定剂主要是盐基性铅盐，即带有未成盐的一-氧化铅(俗称为盐基)的无机酸 铅和有机酸铅。具有很强的结合氯化氢的能力。对于PVC脱氯化氢的反应，既无促进 作用也无抑制作用，是作为氯化氢的捕获剂。
热稳定剂各论及其 发展趋势
热 稳 定
所谓热稳定剂，是指那些用来提高能发生非链断裂 热降解的聚合材料热稳定性的物质。热敏性聚合材料 主要是指PVC、PVDC (聚偏二氯乙烯)、PCTFE (聚三氟氯
剂
乙烯)、CPVC(聚氯乙烯树脂)、PVF (聚氟乙烯)、CPE (氯
各
化聚乙烯)、氯丁橡胶、氯磺化的PE、氯化SBR (氯化丁
捕捉氯化氢 置换烯丙基氯
作 用 机 理
助 机 锡 化 合 物 配 能与金属盐和有机锡 稳 定剂的 含氮 化
热 合 使 用 ， 对 提 类稳定剂并用，能提 合物主要是α-苯
高 PVC 聚 合 物 高配方的热稳定性。 基 吲 哚 和 脲 衍 生
的稳定性有一
物。
稳
定作用。
定
剂
热稳定剂发展趋势
壹
贰
叁
肆
低
有
一氧化铅也具有很强的结合氯化氢的能力，也可作为PVC类聚合材料的热稳定剂， 但由于它带有黄色而使制品着色，所以很少单独使用。
常用的盐基性铅盐多数为白色，所以通常使用的都是盐基性铅盐。
优点 热稳定性、尤其是长期热隐定性好;电气绝缘性好;具有白色颜料的性能，覆 盖力大，因此耐候性好;可作为发泡剂的活性剂;具有润滑性;价格低廉。
金属盐类热稳定剂
不同的金属盐，尤以无毒的轻金属盐为重点
1
2
不同的酸根离子及阴离子
复合稳定剂的协同效应
3
有机辅助热稳定剂
在PVC的稳定化过程中，为了抑制氯化锌的催化作用，加人螯合剂是--个极 为有效的方法。日本皆川等人研制了一系列的酰胺类化合物和含有哌嗪二酮基团 的有机化合物，当与钡/锌或钙/锌稳定剂配合使用时表现出突出的热稳定性，其 结构式如图所示。
另外，它还具有令人难闻的气味。
概 述
与金属皂类稳定剂相比液体复合稳定剂使
液 体
用方便，耐压析性好，透明性好，与树脂和 所谓液体复合热稳定剂是指有机 增组制的相容性好，而且用量也较少。当用
复 金属盐类、亚磷酸酯、 多元醇、 于软质透明制品时，液体复合稳定剂的附候
合 抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。 性好，面且没有期着色，比用有机锡稳定剂
述 金属盐。除高级脂肪酸的金风盐以外还有芳香族发酸、脂肪族发酸以及酚或醉的金属
盐，如苯甲做水杨酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐等，虽然它们不是通常意义上的
“皂”。但人们在习惯上仍把它们和金属皂类相提并论。它们多是液体复合稳定剂的
主要成分。
事实上， 工业上的硬脂酸皂是以硬脂酸皂与 榈酸皂为主的混合物。
金属皂类热稳定剂
金
有
毒
机
属
机
、
锡
盐
辅
无
类
类
助
毒
热
热
热
的
稳
稳
稳
趋
定
定
定
向
剂
剂
剂
的
进
展
低
毒
、
无
随着技术水平的提高，人们越来越意识 到生态平衡与周围生存环境的重要性， 对于环境保护的要求也越来越高。数十 年来，随着PVC及合成材料I业的迅猛发
毒 的 趋 向
展， 产生的环境污染与公害问题也变
得越来越突出。例如近此年来在农业生
热 一般来说， 金属皂类热稳定剂 便宜得多。其要缺点是润滑性较差。液体复
稳 是复合热稳定剂的主体成分。
合稳定剂主要用于软质制品。
定 剂
有
1 亚磷酸酯 2 环氧化物 3 多元醇 4 β-二酮化合物 5 含氮化合物 机
作用
作用
辅 与 金 属 皂 或 有 作为有机辅助稳定剂 作 为有机 辅助 热
金属离子螯合剂 置换烯丙基氯 捕捉氯化氢 分解过氧化物 与多烯加成
用图所示化合物与月桂酸锌和12 羟基硬脂酸钡并用，具有非常优 异的热稳定性和防止初期着色的 性能。
有机辅助热稳定剂
日本东都化成公司开发的硬质PVC稳定剂Tohtlizer-101,可以看做是由多元醇结 构修饰得到的。它克服了一般多元醇所具有的吸湿、易升华、相容性差等缺点， 具有优良的光热稳定性，与钙/锌复合稳定剂并用效果突出。其结构式如图所示。
总之，近些年来，人们在有机辅助热稳定剂方面做了大 量的研究工作。这主要是因为钙/锌复合稳定剂的许多应用性 能往往不能满足需要，而此类稳定剂又是最常用到的无毒稳 定剂，所以人们一直在致力于研制高效的有机辅助热稳定剂。 当与钙/锌复合物并用时，不仅有抑制氯化锌催化脱氯化氢的 功能，而且能大幅度提高其光热稳定性与其他应用性能。
其他稳定剂配合用于各种软质和硬质PVC制品。
金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根的不同而异，有如下规律。
①耐热性 ②耐候性 ③润滑性 ④压析性
有机锡类热稳定剂
随着PVC硬质透明制品需求量的增加和有机锡类化合物生产工艺的改进、
概 成本的降低，尤其是作为热稳定剂其优异的低毒与高效性使其产量与需求量 述 迅速上升。有机锡化合物的结构通式见图
手感和着色稳定性得到提高，但热稳定性和吸湿性下降。水杨酸铅具有良好的光、热
稳定性，由于分子中含有水杨酸结构单元，故而具有抗氧化和吸收紫外线的作用。但
其耐候性不如二盐基亚磷酸铅，耐热性为中等程度，因而较来自百度文库使用
金属皂类热稳定剂
概
所谓金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，所以品种极多。作为PVC类聚合材料热稳
定剂的金属电则主要有硬脂酸、月桂酸、棕桐酸等的钡、锅、铅、钙、锌、镁、锶等
缺点 所得制品透明性差;毒性大;分散性差;易受硫化氢污染。由于其分散性差，相 对密度大，所以用量大，常达5份以上。
盐基性铅盐是目前应用最广泛的稳定剂。 如三盐基硫酸铅、盐基性亚硫酸铅
铅盐类热稳定剂
合
铅类稳定剂一般是用氧化铅与无机酸或有机羧酸盐在醋酸或酸酐中反应
而得，
成
在铅类稳定剂的生产中，表面处理工序是很重要 的，为了使三盐基硫酸铅在PVC、氯磺化聚乙烯、聚 丙烯中有良好的分散，可进行专门的涂蜡处理。三盐 基硫酸铅分子中的结晶水在加热到200"C以上时可脱 除，无水三盐基硫酸铅用在硬质PVC中可得到无空隙、 无气泡的制品。
方
目前，在工业中有如下几种烷基锡化合物的生产方法
法
①格式法 ②碘法（直接法） ③烷基铝法 ④酯基锡法
有机锡类热稳定剂
目前，工业上常用的有机锡稳定剂主要有月桂酸类、马来酸酯类和硫醇
性 类，其结构式如图所示。 能
有机锡类热稳定剂
对于脂肪酸锡来说，典型代表是二月桂酸二丁基锡。其润滑性和加工性
性 都很好，但热稳定性和透明性较差，单独使用时有明显的初期着色。因此， 能 在硬质透明制品中常与马来酸盐和硫醇盐类有机锡化合物并用，起润滑剂的
对于PVC类聚合物羧酸金属盐具有下述4个方面的作用。
(1)捕获氯化氢 (2)烯丙基氯的消除
(3)交联反应 (4)所生成的氯化锌和氯化镉的作用
制备方法
金属皂类热稳定剂的工业生产方法大体分为直接法
与复分解法两种，尤以复分解法的应用更为广泛。
性能及用途
金属皂类除了作高分子材料的热稳定制之外，还具有润滑剂的作用。其广泛地与
加工性都优于三盐基硫酸铅，适用于高温等苛刻条件下PVC树脂的加工，主要用于硬
制品和电缆料。
二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼优，作为软质PVC泡沫塑料的稳定剂特别
有效，适用于耐热电线、泡沫塑料和树脂糊。硅酸铅/硅胶共沉淀物的折射率小，是铅
类稳定剂中唯一.用于生产透明制品的热稳定剂，但有吸湿性。
其性能随着产品中SiO2含量的不同而变化，如SiO2含量增加时，可使其透明性、
铅盐类热稳定剂
在铅盐类热稳定剂中，三盐基硫酸铅是使用最广泛的一种。 它具有优良的耐热性
性 能
和电绝缘性，耐候性尚好，特别适用于高温加工，广泛地用于各种不透明硬制品、软
与 制品及电缆料中。
用
二盐基亚磷酸铅的耐候性在铅类稳定剂中是最好的，且有良好的耐初期着色性能，
途 可制得白色制品，但在高温加工时有气泡产生。盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、
产中广泛采用的地膜技术，其中常用的
软质PVC农膜多以钡/铺/锌体系为主稳
定剂。
近些年来，一些非钡、镉与铅的稳定剂商品 已陆续地用于工农业生产。最近有人报道， 用于食品包装的PVC制品采用镁铝复合碱式 碳酸盐或镁/锌/铝复合碱式碳酸盐作为热与 光稳定剂:面Michio等人则将镁/铝复合物用 于含卤树脂30据报道，钠钾/钙的醋酸盐复合 物也能提高PVC制品的热稳定性。而铝/钙复 合物则被用作含卤热塑性树脂的热稳定剂。
它
的 进
能改善PVC熔融机加工是的流动性，与PVC 展
的相容性好。液体甲基锡稳定剂。使用方便，
能防止制品的初期着色，在挤出、注射或吹
塑成型中均可使用。
酯锡
其透明性与热稳定性良好，臭味少， 挥发性低，耐抽提性比商品辛基锡还高， 其毒性比二甲锡化合物低， 可作为食品 级无毒稳定剂使用。
锑稳定剂
作为锡类稳定剂的代用品，其价格低廉，应用性能良好。如三(硫 代醋酸异辛酯)锑，其耐热性优良。Synthetic Products公司的两个商 品Synpron 1034与Synpron1027，均为液体的巯基酯锑，为无毒稳 定剂，可用于饮水管材方面，具有很好地防止早期着色和长期的热稳定 性，在与硬脂酸钙并用时效果更为突出。Ferro 公司的TC-154与1507, 阿卡斯公司的Mark2115与2115A均属于锑类稳定剂。由于锑类稳定 剂的毒性低，生产成本低，所以是一类很有发展前途的稳定剂。
作用。而在软质或半硬质透明制品中用作主稳定剂，通常与钡/镉皂并用。
马来酸盐类有机锡化合物的主要品种有二烷基锡马来酸盐、二烷基锡马来酸单酯 盐以及聚合的马来酸盐。其特点是耐热性与耐候性好，主要用作PVC硬质透明制品的 主稳定剂。它能防止初期着色，有良好的色调保持性，但缺乏润滑性，般与润滑 剂并 用。该类产品在PVC软质配方中喷霜现象严重，所以用量必须在0.5份以下，或者换用 二丁基锡月桂酸马来酸盐。二正辛基锡马来酸盐在美国已批准为无毒稳定剂。
关于传统的无毒稳定剂钙/锌的有关报道 也很多，而有关钡/锌皂、镉皂与铅类稳 定利的研究报道是下降趋势。综上所述， 对于金属盐稳定剂来说，各种金属复合稳 定剂毫无疑问是趋向于无毒配合，而且该 领域也是当前热稳定剂研究中最重要与最 活跃的领域。
有
机
锡
类
热
稳
定
甲基锡类热稳定剂
剂
甲基锡稳定制具有极为优良的应用
对于金属电类稳定剂，随着高效的有机辅助 稳 定 制 的 开 发 ， 将 逐 渐 从 Ba/Zzn 体 系 转 向 无毒的Ca/Zn体系。 总之，所有的用于工农业生产 用制品方向 的热稳定剂，必将向着低毒或无毒的方向发 展。估计低毒或无毒的有机锅化合物、有机 稳定制、有机辅助稳定剂、钙/锌系稳定剂在 不久的将来会有长足的发展。
根据酸根(Y)的不同，有机锡稳定剂主要有下列三种类型:脂肪酸盐型、 马来酸盐型、硫醇盐型。锡稳定剂商品很少是纯品，多为各种助剂的复合物。 有机锡类稳定剂的主要特点是制品具有好的透明性，突出的耐热性，低毒并 耐硫化污染。所以在近些年的文献报道中，有关新型的有机锡稳定剂所占比 重是很大的，是极有发展前途的一类重要的稳定剂。
共轭双键加成，从而有利于抑制材料的热降解(D:另方面可抑制制品的着色。
④硫醇锡盐还具有分解氢过氧化物和捕获游离基的作用。
有机锡稳定剂的合成首先是制备卤代烷基锡，卤代烷基锡与NaOH作
合
用生成氧化烷基锡，再与羧酸或马来酸酐、硫醇等反应，即可得到上述
成
三种类型的有机锡稳定剂。其中重要的是卤代烷基锡与烷基锡的合成。
硫醇盐类有机锡化合物是一类性能极为优异的稳定剂，具有突出的耐热性和良好 的透明性，没有初期着色性，喷霜现象也极少发生。其中巯基醋酸异辛酯二正辛基锡 已被批准用作无毒稳定剂。另外，硫醇盐类有机锡能改善由于使用抗静电剂所造成的 耐热性降低的缺点。但是此类稳定剂也有弱点，价格昂贵;耐候性差;不能与铅、镉稳定 剂或其他助剂并用，并用会形成黑色的硫化物，污染制品。
作
金属皂类或金属盐类热稳定剂在PVC树脂的热加工中主要通过捕获树脂中脱落的 氯化氢或羧酸根与PVC高分子链中的活泼氯原子发生置换反应生成羧酸酯而起到提高
用 PVC制品热稳定性的作用。一般来说，其捕获氯化氢和置换反应速率随着金属种类的
原 不同而异，其顺序大体如下: Zn>Cd> Pb>Ca> Ba.
理