7熵增原理

例: 1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化
解：设计一可逆过程来计算
p1 b a
4c
V1
3 a）等温过程
2 V2 V
S
2 dQ 1T
1
2
dQ
Q
T1
T
1 RT ln V2 R ln V2
T
V1
V1
b）等压+等容（1-3-2）
S
dQ T
3 C pdT 1T
2 CV dT 3T
应同时成立，1和2必是一个点。
(2)由热力学第一定律， 等温过程：T1 = T2 二者矛盾 绝热过程：T1≠T2
（3）由热力学第二定律
绝热线
等温线
系统只从单一热源吸热,完成一个循环，系统对 外作功,并一切恢复原状
违背热力学第二定律的开尔文表述
5
例：对于理想气体，下图哪些循环过程不可能实现？ (A)、(C)
11
例:一绝热容器，若中间以隔板隔开，左半部分充满理想气体，其压
强为P0，容积为V0，右半部分是是真空，容积为V0，
(1) 当抽开隔板达到平衡后，求熵变 (2) 隔板换成活塞，让它非常缓慢地 向右移动至终态容积为2V0时，求熵变 P
(1)非准静态过程，设计等温膨
胀过程 S2 S1
2 dQ 1T
22
三、 玻耳兹曼关系
玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：
S k lnW
上式称为玻耳兹曼关系，k 为玻耳兹曼常数。 熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱性 的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观 状态越无序。
23
热力学第二定律的表述： 热量不能 自动地 由低 其 唯一效果 是热全部变成 温物体传向高温物体 功的过程是不可能的
1
2
R
dV
1V
T R
ln
V2 V1
等温
等体过程：S
2CV dT
1T
CV
ln
T2 T1
等压过程：S
2C pdT
1T
C p
ln
T2 T1
绝 热
0
V
绝热过程： S
2
1
dQ T
0
任意过程：S
2 dE pdV
2 dE
2 pdV
2CV dT
2
R
dV
1
T
1T 1 T
1T
1V
CV
不可逆 T
热源 温度
熵增加原理：在绝热（孤立）系统中发生的任何不可 逆过程，都导致整个系统熵的增加，系统的熵只有在 可逆过程中才是不变的。
10
绝热系统
孤立系统
可逆 S dQ 0
S 0
Fra Baidu bibliotek可逆 T
不可逆 S dQ 0
不可逆 T
说明：（1）熵是态函数。始末状态确定，熵增就确定。 如果上述可逆过程和不可逆过程的初态相同，那么末态 一定不同。
不可逆 S dQ 0
不可逆 T
说明：（3）对于非绝热或非孤立系统，其中发生的过程， 熵可能增加，也可能减少。
15
例： 设理想气体的热容量为常量。求：（1）理想气
体经可逆等温、等压、等体、绝热过程的熵变；（2）
理 解想 ：等气温体过由程任：意S 可2逆dE过 p程dV的熵变。p
2 pdV 1T
dQ
dQ
T
0
0
T l1 (不可逆)
T l2 (可逆)
dQ
(S) 0
T l1 (不可逆)
dQ
S
T l1 (不可逆)
热源 温度
可
不可逆
l1
过
程
逆 过 l2
程
对可逆过程积分（熵增）要比对不可逆积分大
9
绝热系统
S
dQ
孤立系统 可逆 S dQ 0
T l1 (不可逆)
S 0
可逆 T
不可逆 S dQ 0
20
20 15 10
5 0
4个粒子分布 5个粒子分布 6个粒子分布
W N=1023
N/2 N n（左侧粒子数）
21
两侧粒子数相同的平宏衡观态 出现的几率最大
孤立系微统观、状自态然数过目程最多(W最大)
W不是最大值的非平衡态 有序
W为最大值的平衡态 无序
高温 低温 物体 物体
Q
气体自由膨胀
功转变成热量
热库，设计等温放热过程
S3
dQ Q m cm(t2 t1 )
TT
T
103 334 4.18 (20 0) 1.42103 J / K 293.15
总熵变化 S总 S 1.0102 J / K
4
例： 证明绝热线与等温线不能凡相交例于两点
（1）由过程方程 等温线 p1V1 p2V2 绝热线 p1V1 p2V2
1
Cp
ln T2 T4
R ln T2
1 T1
p1 p4
R ln p1 R lnV2
p2
V1
2
例：1kg 0 oC的冰与恒温热库(t=20 oC )接触，最终系
统熵的变化多少?
解： 求0oC的冰变成20oC 水的熵变： 设计可逆过程：分两步：
第一步：
S1
d0QoC的Q冰等温m融化 成1003 oC3的34水 ，1.2熵2变10Δ3SJ1/
17
系统的同一个宏观状态可能对应于 非常多的微观状态 先讨论由四个粒子组成的系统
隔 板
18
A
B
A
B
5 种宏观态
共 16 种微观态
W
1
1/16
4
4/16
6
6/16
4
4/16
1
1/16
19
W6 5
4
3
2
1
0
左4 左3 左2 左1 左0
右0 右1 右2 右3 右4
对应微观状态数目多(W大)的宏观状态出现的几率最大
正确的是（C）
（A）（1）、（2）、（3）； （B）（1）、（2）、（4）； （C）（2）、（4）； （D）（1）、（4）。
§6-7 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
一、熵增加原理
系统在高低温热源之间
经历一不可逆循环
1
Q2 Q1 dQ
1 T2 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
推广到任意的不可逆循环
P0
• 绝热不可逆
2 pdV m R V2 dV
1T
M mol V V1
P0 2
绝 热
• 等温
m R ln V2 0
•
0
V
M mol
V1
V0 2V0
(2)准静态过程，绝热膨胀过程
S2 S1
2 dQ 0
1T
12
由绝热材料包围的容器被隔板隔为两半，左边是理想 气体，右边是真空．如果把隔板撤去，不气变体将进行自 由低或膨不胀变过)程，，气达体到的平熵衡__后__气_增_体_加增的加温、度减__小___或__不_(变升)高．、降
ln
T2 T1
R
ln
V2 V1
绝热线是等熵线
16
二、 热力学第二定律的统计意义 热力学几率：W 任一宏观状态所对应的微观状态数
什么是 宏观状态 所对应 微观状态？ 理想气体处于 平衡态
平衡态的宏观参量不随时间变化，然 而，从微观上来看，它总是从一个微 观状态变化到另一个微观状态，只是 这些微观状态都对应同一个宏观状态 而已。
热传导过程不可逆 自由扩散过程不可逆
功变热过程不可逆 ………
孤立系统自然过程总是按有序向无序的方向进行
孤立系统自然过程熵增 第二类永动机不可能实现
24
CV
2 dT
3 dT
R
1T
1T
R ln T3 R ln V2
T1
V1
1
例解: 1：摩设尔计气一体可绝逆热过自程由来膨计胀算，由V1 到V2 ，求熵的变化
p1 b
3
c）绝热+等容（1-4-2）
a 4c
2
S
2 dQ
2 C pdT
4T 4 T
V1
V2 V
i2
Cp
2
R R
1
p 1T c
13
绝热系统
孤立系统
可逆 S dQ 0
S 0
可逆 T
不可逆 S dQ 0
不可逆 T
说明：（2）自发过程（或不可逆过程）是初始平衡态被
破坏之后，经一系列不平衡态到达平衡态的过程。熵增
原理表明相对于非平衡态，平衡态的熵具有最大值。
14
绝热系统
孤立系统
可逆 S dQ 0
S 0
可逆 T
T T 273.15 273.15
K
第二步： 0oC水与一系列温度逐渐升高热库接
触，升温到20oC ，熵变ΔS2
S2
2 dQ cm
T2 dT
cm ln T2
1T
T T1
T1
1 4.18103 ln 293.15 273.15
0.30103 J / K
3
例：1kg 0 oC的冰与恒温热库(t=20 oC )接触，最终系 统熵的变化多少? 2) 热库的熵变？
绝热
等温
等容
（A）
等 容
绝热
等温 （B）
等压 绝热
绝热
（C）
6
例（: 1判）断可下逆列过说程法一中小定哪是议一准种静链是过接不程正；2确的
（2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系 统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。
7
关于可逆和不可逆过程的判断， （1）准静态过程一定是可逆过程； （2）可逆的热力学过程一定是准静态过程； （3）不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程； （4）凡有摩擦的过程，一定是不可逆过程。