材料成型原理-1.1 液态金属的结构
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伏。
正是不均匀，为凝固成核提供了必要条件，使实际金属 成核更容易。
第一章 液态金属的结构与性质
28
1.1节内容回顾
研究方法有两种：间接方法、直接方法（X-ray 衍射）
液固转变发生的性质变化
（1）大多数金属熔化有约3-5%体积膨胀 （2）汽化潜热Lb远大于熔化潜热Lm （3）熔化时熵增大。 – 液体结构理论—几何理论（球随机密堆积模型）
1700 ℃
第一章 液态金属的结构与性质
27
实际液态金属的结构特征
组成：液态金属是由游动的原子团、游离原子、 空穴、裂纹或杂质构成。
特征：“近程有序”、“远程无序”。
– 液体中大量不停“游动”着的局域有序原子团簇时聚时 散、此起彼伏 ，存在结构起伏。
–原子间能量不均匀性，存在能量起伏。 –同一种元素在不同原子团中的分布量，存在成分起
第一章 液态金属的结构与性质
4
对气态结构的认识
范德瓦尔斯（Van der Waals’）公式： (P+a/V2)(V-b)=nRT
P-压力 V-摩尔体积 R-通用气体常数 T -温度 a/V2-考虑原子和分子间相互作用力 b-与原子或分子体积有关的常数
第一章 液态金属的结构与性质
5
对固态结构的认识
A.体积变化
金属熔化，由固体变成 液体时，比容仅增加 3-5% 。 即 原 子 间 距 平 均 只 增 大 1 ～ 1.5 ％ 这 说明原子间仍有较大 的结合能。液态原子 的结构仍有一定的规 律性。
Crystal Matter
Na Fe Al Ag Cu Mg Zn
Structure Type bcc
二十世纪初，衍射技术（X射线）的发现， 固态结构被清楚认识。
在晶体物质的结构中，原子或原子团在空 间是按规则的几何图形排列的—长程有序 （long-range order）。
原子在原子中心位置不断进行热振动，在 温度为0K时，原子“停止”运动。
在固态时必须考虑各原子间相互作用。
第一章 液态金属的结构与性质
Element
Al Au Cu Fe Zn Cd Mg
Tm (0C) 660 1063 1083 1536 420 321 650
Hm (kcal/mol)
2.50 3.06 3.11 3.63 1.73 1.53 2.08
Tb (0C) 2480 2950 2575 3070 907 765 1103
第一章 液态金属的结构与性质
14
固态金属：原子在
某一平衡位置热振 动，因此衍射结果 得到的原子密度分 布曲线是一组相距 一定距离（点阵常 数）的垂线，每一 条垂线都有确定的 位置r和峰值。
图1-1 700℃液态铝中原子密
度分布线 第一章 液态金属的结构与性质
15
但对于液态金属而言，原 子密度分布曲线是一条呈 波浪形的连续曲线。
第一章 液态金属的结构与性质
17
B.配位数
定性评定晶体中原子排 列的紧密程度的参数， 指晶格中任一原子，其 周围紧邻的等距离原子 数目。
邻近参考原子密集排列 的第一球壳原子数。即r原子密度图中第一单峰 下的面积。
第一章 液态金属的结构与性质
18
固液两相配位数对比
表1－4 X射线衍射所得液态和固态金属结构参数
第二峰值虽仍较明显，但与固 态时的峰值偏离增大，而且随 着r的增大，峰值与固态时的偏 离也越来越大。 当它与所选原子相距太远的距 离时,原子排列进入无序状态。
表明，液态金属中的原子在几个 原子间距的近程范围内，与其固 态时的有序排列相近，只不过由 于原子间距的增大和空穴的增 多，原子配位数稍有变化。
液态金属的实际结构
近程有序、远程无序。能量、结构和成分起伏。
第一章 液态金属的结构与性质
29
第一章 液态金属的结构与性质
3
对气态结构的认识
在十八、十九世纪，气体状态可清晰地 用数学公式表示。
理想气体中原子或分子被看成是一些弹 性小球，在低压和中压下，运动距离平 均值与其尺寸相比是很大的，故相互作 用力可忽略。
理想气体状态方程：PV=nRT
高压下，质点见相互作用力和所占体积 不可忽略，进行修正。
该理论部分是成功的。对于一种简单的单原子液 体，所得出的径向分布函数与实测值相符。
至今尚未提出关于此模型统一的数学表达式。
第一章 液态金属的结构与性质
24
球的随机密堆积（钢球模型）
第一章 液态金属的结构与性质
25
1.1.4 实际液态金属结构
液体结构理论建立在理想状态—绝对纯金属。实 际金属液体含有杂质。
第一章 液态金属的结构与性质
19
C. 衍射研究的基本结论
近程有序、长程无序：在几个原子间距范围内， 质点的排列与固态相似，排列有序；
用近程有序Short-range order概括衍射图的特 征，这是理解液体结构的重要概念；这种“有序 “存在几个原子或分子直径范围，随温度升高而缩 小；
液态金属的原子分布密度图形特征相同，配位数
Hb (kcal/mol)
69.6 81.8 72.8 81.3 27.5 23.8 32.0
Hb / Hm
27.8 26.7 23.4 22.4 16.0 15.6 15.4
表1-2 几种晶体物质的熔化潜热（Hm）和气化潜热(Hb)
第一章 液态金属的结构与性质
10
C.熵的变化
– 金属由固态变成液态时，熵增大，表明液态中原子热 运动的混乱程度，与固态相比有所增大。
例：99.999999%Fe, 杂质含量10-6 %， 每摩尔Fe， 原子数为6.023*1023个原子。
则: 每cm3铁中，杂质原子数为1015量级。
由于各元素间相互作用和化学键不同，杂质的存 在破坏了液体的均匀性，造成分布不均。
第一章 液态金属的结构与性质
26
1200 ℃
1400 ℃
1550 ℃
6
Structure and Properties of Liquid Metals
1.1 液态金属的结构 1.2 液态金属的性质
第一章 液态金属的结构与性质
2
1.1 液态金属的结构
凝固过程从液态开始。金属和合金液的 结构对凝固过程和组织有重要影响。合 金液的预处理，如过热处理、微合金化 处理等可以改变液体的状态与结构，从 而影响凝固组织。 科学上对物质的液体状态的认识，远远 落后于气态和固态。
横坐标r为观测点至某一
任意选定的原子（参考中
心）的距离，对于三维空
间，它相当于以所选原子
为球心的一系列球体的半
径。
纵坐标 4πr 2ρ(r) = 4πr 2 ⋅ dr ⋅ ρ
表示当半径增减一个单位
长度时，球体（球壳）内
原子个数的变化值，其中
ρ（r）称为密度函数。 图1-1 700℃液态铝中原子密度分布线
第一章 液态金属的结构与性质
22
B. 点阵理论
这类理论的出发点，都是以不同的方式将缺陷引 入晶体点阵中，已有一些可能的理论，其中最恰 当的有：
z 晶胞理论：熔化是有序-无序反应。原子被限制在点阵 位置，独自作随机振动。
z 孔穴或空洞理论：将大量空位引入点阵。
z 有效结构理论：用似晶组分与似气组分之间的配比关 系表示液体状态。
近似，表明不同金属液态结构比固态有更大的相
似性；
第一章 液态金属的结构与性质
20
1.1.3 液体结构理论
凝聚理论：将液体看作是浓缩气体。 点阵理论wk.baidu.com将液体看作是无序固体。 几何理论
第一章 液态金属的结构与性质
21
A. 凝聚理论
这类理论均从气体运动论出发，通过修正后的状 态方程，如范德瓦尔方程式，力求校正在浓缩气 体中原子或分子间的作用力（因各组员极为靠近 而产生）的影响。已提出了适于描述液体运动论 的分子分布函数。但这组方程在数学上是复杂 的，在实际应用方面难以有所成效。
bcc/fcc fcc fcc fcc hcp hcp
Tm (K)
370 1809 931 1234 1356 924 692
Vm / Vs (%)
2.6 3.6 6.9 3.51 3.96 2.95 4.08
表1-1 金属熔化时的体积变化
第一章 液态金属的结构与性质
9
B.潜热
熔化潜热一般只有升华热的3-7%，即熔化时原子 间的结合能仅减小了百分之几。
得到一些有成效的结果。但由于在某种程度上以
长程有序的点阵构造为基础，而这种构造在液体
中并不存在。因此这类理论的致命弱点是对于熔
化引起的熵变，总是估计过低。
第一章 液态金属的结构与性质
23
C. 几何理论
将液体看成是原子或分子的随机密堆积物。即液 体是原子及分子的均质的、密集的、实质上是无 序的集合体。其中既无晶体区域，也无大到足以 容纳另一原子的空穴。
这是由于液态中的金属原 子是处在瞬息万变的热振 动和热运动的状态之中， 而且原子跃迁频率很高， 以致没有固定的位置，而 其峰值所对应的位置 （r）只是表示衍射过程 中相邻原子之间最大几率 的原子间距。
第一章 液态金属的结构与性质
16
其第一峰值与固态时的衍射线（第一条垂线）极为接近，其 配位数与固态时相当。
6
固态结构
第一章 液态金属的结构与性质
7
液态结构的研究方法
液态结构研究的困难：
– 相邻原子间作用力必须考虑； – 但原子的相对位置不能明确规定。因为
通常任一原子其四周的原子排列状况， 与别的原子相比，总有所不同。
研究方法有两种：间接方法、直接方 法
第一章 液态金属的结构与性质
8
1.1.1熔化与凝固时基本物理参数的变化规律
第一章 液态金属的结构与性质
12
初步定性结论
熔化后原子间距稍有增大，排列松散； 液态金属与固态相比，金属原子的结合键 破坏很少部分； 排列的有序性下降，混乱度增加； 气、液、固相比较，液态金属结构更接近 固态。
第一章 液态金属的结构与性质
13
1.1.2 液体结构的衍射研究
由X射线衍射结果整理而 得的原子密度分布曲线。
– 在熔点附近其混乱度只是稍大于固体而远小于气体的
混乱度。
表1-3 某些金属的熵值变化
第一章 液态金属的结构与性质
11
液固转变发生的性质变化
（1）通常，大多数金属熔化有约3-5%的体 积膨胀。表明原子间距增加1-1.5%。
（2）汽化潜热Lb远大于熔化潜热Lm。 Lb/Lm=15-28。
（3）熔化时熵增大。表明原子排列混乱程度 增加，有序性下降。
正是不均匀，为凝固成核提供了必要条件，使实际金属 成核更容易。
第一章 液态金属的结构与性质
28
1.1节内容回顾
研究方法有两种：间接方法、直接方法（X-ray 衍射）
液固转变发生的性质变化
（1）大多数金属熔化有约3-5%体积膨胀 （2）汽化潜热Lb远大于熔化潜热Lm （3）熔化时熵增大。 – 液体结构理论—几何理论（球随机密堆积模型）
1700 ℃
第一章 液态金属的结构与性质
27
实际液态金属的结构特征
组成：液态金属是由游动的原子团、游离原子、 空穴、裂纹或杂质构成。
特征：“近程有序”、“远程无序”。
– 液体中大量不停“游动”着的局域有序原子团簇时聚时 散、此起彼伏 ，存在结构起伏。
–原子间能量不均匀性，存在能量起伏。 –同一种元素在不同原子团中的分布量，存在成分起
第一章 液态金属的结构与性质
4
对气态结构的认识
范德瓦尔斯（Van der Waals’）公式： (P+a/V2)(V-b)=nRT
P-压力 V-摩尔体积 R-通用气体常数 T -温度 a/V2-考虑原子和分子间相互作用力 b-与原子或分子体积有关的常数
第一章 液态金属的结构与性质
5
对固态结构的认识
A.体积变化
金属熔化，由固体变成 液体时，比容仅增加 3-5% 。 即 原 子 间 距 平 均 只 增 大 1 ～ 1.5 ％ 这 说明原子间仍有较大 的结合能。液态原子 的结构仍有一定的规 律性。
Crystal Matter
Na Fe Al Ag Cu Mg Zn
Structure Type bcc
二十世纪初，衍射技术（X射线）的发现， 固态结构被清楚认识。
在晶体物质的结构中，原子或原子团在空 间是按规则的几何图形排列的—长程有序 （long-range order）。
原子在原子中心位置不断进行热振动，在 温度为0K时，原子“停止”运动。
在固态时必须考虑各原子间相互作用。
第一章 液态金属的结构与性质
Element
Al Au Cu Fe Zn Cd Mg
Tm (0C) 660 1063 1083 1536 420 321 650
Hm (kcal/mol)
2.50 3.06 3.11 3.63 1.73 1.53 2.08
Tb (0C) 2480 2950 2575 3070 907 765 1103
第一章 液态金属的结构与性质
14
固态金属：原子在
某一平衡位置热振 动，因此衍射结果 得到的原子密度分 布曲线是一组相距 一定距离（点阵常 数）的垂线，每一 条垂线都有确定的 位置r和峰值。
图1-1 700℃液态铝中原子密
度分布线 第一章 液态金属的结构与性质
15
但对于液态金属而言，原 子密度分布曲线是一条呈 波浪形的连续曲线。
第一章 液态金属的结构与性质
17
B.配位数
定性评定晶体中原子排 列的紧密程度的参数， 指晶格中任一原子，其 周围紧邻的等距离原子 数目。
邻近参考原子密集排列 的第一球壳原子数。即r原子密度图中第一单峰 下的面积。
第一章 液态金属的结构与性质
18
固液两相配位数对比
表1－4 X射线衍射所得液态和固态金属结构参数
第二峰值虽仍较明显，但与固 态时的峰值偏离增大，而且随 着r的增大，峰值与固态时的偏 离也越来越大。 当它与所选原子相距太远的距 离时,原子排列进入无序状态。
表明，液态金属中的原子在几个 原子间距的近程范围内，与其固 态时的有序排列相近，只不过由 于原子间距的增大和空穴的增 多，原子配位数稍有变化。
液态金属的实际结构
近程有序、远程无序。能量、结构和成分起伏。
第一章 液态金属的结构与性质
29
第一章 液态金属的结构与性质
3
对气态结构的认识
在十八、十九世纪，气体状态可清晰地 用数学公式表示。
理想气体中原子或分子被看成是一些弹 性小球，在低压和中压下，运动距离平 均值与其尺寸相比是很大的，故相互作 用力可忽略。
理想气体状态方程：PV=nRT
高压下，质点见相互作用力和所占体积 不可忽略，进行修正。
该理论部分是成功的。对于一种简单的单原子液 体，所得出的径向分布函数与实测值相符。
至今尚未提出关于此模型统一的数学表达式。
第一章 液态金属的结构与性质
24
球的随机密堆积（钢球模型）
第一章 液态金属的结构与性质
25
1.1.4 实际液态金属结构
液体结构理论建立在理想状态—绝对纯金属。实 际金属液体含有杂质。
第一章 液态金属的结构与性质
19
C. 衍射研究的基本结论
近程有序、长程无序：在几个原子间距范围内， 质点的排列与固态相似，排列有序；
用近程有序Short-range order概括衍射图的特 征，这是理解液体结构的重要概念；这种“有序 “存在几个原子或分子直径范围，随温度升高而缩 小；
液态金属的原子分布密度图形特征相同，配位数
Hb (kcal/mol)
69.6 81.8 72.8 81.3 27.5 23.8 32.0
Hb / Hm
27.8 26.7 23.4 22.4 16.0 15.6 15.4
表1-2 几种晶体物质的熔化潜热（Hm）和气化潜热(Hb)
第一章 液态金属的结构与性质
10
C.熵的变化
– 金属由固态变成液态时，熵增大，表明液态中原子热 运动的混乱程度，与固态相比有所增大。
例：99.999999%Fe, 杂质含量10-6 %， 每摩尔Fe， 原子数为6.023*1023个原子。
则: 每cm3铁中，杂质原子数为1015量级。
由于各元素间相互作用和化学键不同，杂质的存 在破坏了液体的均匀性，造成分布不均。
第一章 液态金属的结构与性质
26
1200 ℃
1400 ℃
1550 ℃
6
Structure and Properties of Liquid Metals
1.1 液态金属的结构 1.2 液态金属的性质
第一章 液态金属的结构与性质
2
1.1 液态金属的结构
凝固过程从液态开始。金属和合金液的 结构对凝固过程和组织有重要影响。合 金液的预处理，如过热处理、微合金化 处理等可以改变液体的状态与结构，从 而影响凝固组织。 科学上对物质的液体状态的认识，远远 落后于气态和固态。
横坐标r为观测点至某一
任意选定的原子（参考中
心）的距离，对于三维空
间，它相当于以所选原子
为球心的一系列球体的半
径。
纵坐标 4πr 2ρ(r) = 4πr 2 ⋅ dr ⋅ ρ
表示当半径增减一个单位
长度时，球体（球壳）内
原子个数的变化值，其中
ρ（r）称为密度函数。 图1-1 700℃液态铝中原子密度分布线
第一章 液态金属的结构与性质
22
B. 点阵理论
这类理论的出发点，都是以不同的方式将缺陷引 入晶体点阵中，已有一些可能的理论，其中最恰 当的有：
z 晶胞理论：熔化是有序-无序反应。原子被限制在点阵 位置，独自作随机振动。
z 孔穴或空洞理论：将大量空位引入点阵。
z 有效结构理论：用似晶组分与似气组分之间的配比关 系表示液体状态。
近似，表明不同金属液态结构比固态有更大的相
似性；
第一章 液态金属的结构与性质
20
1.1.3 液体结构理论
凝聚理论：将液体看作是浓缩气体。 点阵理论wk.baidu.com将液体看作是无序固体。 几何理论
第一章 液态金属的结构与性质
21
A. 凝聚理论
这类理论均从气体运动论出发，通过修正后的状 态方程，如范德瓦尔方程式，力求校正在浓缩气 体中原子或分子间的作用力（因各组员极为靠近 而产生）的影响。已提出了适于描述液体运动论 的分子分布函数。但这组方程在数学上是复杂 的，在实际应用方面难以有所成效。
bcc/fcc fcc fcc fcc hcp hcp
Tm (K)
370 1809 931 1234 1356 924 692
Vm / Vs (%)
2.6 3.6 6.9 3.51 3.96 2.95 4.08
表1-1 金属熔化时的体积变化
第一章 液态金属的结构与性质
9
B.潜热
熔化潜热一般只有升华热的3-7%，即熔化时原子 间的结合能仅减小了百分之几。
得到一些有成效的结果。但由于在某种程度上以
长程有序的点阵构造为基础，而这种构造在液体
中并不存在。因此这类理论的致命弱点是对于熔
化引起的熵变，总是估计过低。
第一章 液态金属的结构与性质
23
C. 几何理论
将液体看成是原子或分子的随机密堆积物。即液 体是原子及分子的均质的、密集的、实质上是无 序的集合体。其中既无晶体区域，也无大到足以 容纳另一原子的空穴。
这是由于液态中的金属原 子是处在瞬息万变的热振 动和热运动的状态之中， 而且原子跃迁频率很高， 以致没有固定的位置，而 其峰值所对应的位置 （r）只是表示衍射过程 中相邻原子之间最大几率 的原子间距。
第一章 液态金属的结构与性质
16
其第一峰值与固态时的衍射线（第一条垂线）极为接近，其 配位数与固态时相当。
6
固态结构
第一章 液态金属的结构与性质
7
液态结构的研究方法
液态结构研究的困难：
– 相邻原子间作用力必须考虑； – 但原子的相对位置不能明确规定。因为
通常任一原子其四周的原子排列状况， 与别的原子相比，总有所不同。
研究方法有两种：间接方法、直接方 法
第一章 液态金属的结构与性质
8
1.1.1熔化与凝固时基本物理参数的变化规律
第一章 液态金属的结构与性质
12
初步定性结论
熔化后原子间距稍有增大，排列松散； 液态金属与固态相比，金属原子的结合键 破坏很少部分； 排列的有序性下降，混乱度增加； 气、液、固相比较，液态金属结构更接近 固态。
第一章 液态金属的结构与性质
13
1.1.2 液体结构的衍射研究
由X射线衍射结果整理而 得的原子密度分布曲线。
– 在熔点附近其混乱度只是稍大于固体而远小于气体的
混乱度。
表1-3 某些金属的熵值变化
第一章 液态金属的结构与性质
11
液固转变发生的性质变化
（1）通常，大多数金属熔化有约3-5%的体 积膨胀。表明原子间距增加1-1.5%。
（2）汽化潜热Lb远大于熔化潜热Lm。 Lb/Lm=15-28。
（3）熔化时熵增大。表明原子排列混乱程度 增加，有序性下降。